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研发制氢催化剂的新进展

发布人:zml  发布时间:2018年03月17日 08:33:43  浏览量:

一、开发二硫化钼等制氢催化剂的新成果

(一)研制二硫化钼制氢催化剂的新进展

1.研究二硫化钼制氢催化功能的新发现。

⑴验证纳米颗粒二硫化钼可作为以水制氢的催化剂。2007年7月,丹麦技术大学的一个研究小组,在《科学》杂志上发表研究成果称,他们以廉价的二硫化钼,模仿贵金属催化剂,采用低成本金属硫化物的催化反应,以水成功制取得到氢气。这种金属硫化物有望成为贵金属催化剂经济的替代物。

研究表明,铂、钌和位于周期表同一区域的其他金属,具有独特的表面性质,并赋予这些材料可以催化大量化学反应。它们应用广泛,譬如用于汽车排气净化和燃料电池中。然而,这些金属成本较高,因此人们开始探索低成本的替代物。

丹麦科技大学研究小组采用合成方法,控制单层、扁平硫化钼纳米颗粒的尺寸和形态学,从而验证了这些颗粒可在水溶液中使氢放出反应得以催化。研究人员还确定,这一反应沿着颗粒的周边发生,该发现具有理论和实用价值。

据了解,这种气体放出反应,在太阳能驱动的氢气生产过程中通过水的分裂发生,与燃料电池的运行相反,它是通过类似贵金属催化反应而获得的。过去,虽然有人在理论上提出纳米颗粒的二硫化钼边缘可催化该反应,但是一直没有实验加以证实。现在,丹麦科学家验证了这一事实。

⑵发现原子尺度的二硫化钼催化剂可用以廉价制氢2014年1月,美国北卡罗来纳州立大学材料与工程学助理教授曹麟游主持的一个研究小组,在《纳米快报》杂志上发表论文称,他们发现,一种单原子厚度的二硫化钼薄膜,能作为催化剂生产氢气,替代昂贵的铂催化剂。与传统技术相比,新技术不但成本低廉,而且使用上也更简单灵活。该发现,为廉价氢气的生产,打开了一扇新的大门。

氢气是一种拥有巨大潜力的清洁能源,但生产这种能源并不容易。目前制备氢气主要依赖昂贵的铂催化剂,成本较高。这项新的研究表明,单层原子厚的二硫化钼薄膜,同样也是一种有效的催化剂,能够用来制备氢气。虽然效率不如铂催化剂,但成本优势十分显著。

曹麟游说:“我们发现,这种薄膜的厚度,是一个非常重要的因素。实验显示:单层原子厚的二硫化钼薄膜催化效果最佳,而之后每增加一层原子,催化能力就要降低5倍。”

如此薄的催化材料,远远出乎一些研究人员的意料。因为此前大多数人都认为,催化反应一般都会沿着材料的边缘进行。而单层原子厚的二硫化钼薄膜如此之薄,其所拥有的“边缘”相对于较厚的材料实在是少得太多。因此,按照传统观点,这种薄膜应该几乎没有催化活性。但此次研究中,曹麟游发现并非如此:在催化反应中,薄材料同样也能具有一定优势。他们发现,二硫化钼薄膜越薄,其导电性能越好,相应的其催化效率越高。因此问题的重点在于如何让催化材料薄到极致。他说:“我们的工作表明,今后科学家们在相关研究中,可能要更加注重催化剂的导电性能。”

这种二硫化钼薄膜制氢技术,主要用电力来实现催化反应。曹麟游的研究小组,正在致力于把该技术与太阳能发电技术结合起来,开发出一种能够使用太阳能供电的水解制氢设备。

2.研究提高二硫化钼制氢催化效率的新成果。

⑴开发出能高效地催化从酸水中制备氢气反应的二硫化钼材料。2012年2月,美国劳伦斯伯克利国家实验室,赫马马拉·卡伦娜达萨领导,杰弗里·龙和克里斯托弗·张等人参加的一个研究小组,与加州大学伯克利分校的相关研究人员一起,在《科学》杂志上发表研究成果称,他们研发出一种新技术,并用其制造出一种在结构和化学性质上,与广泛使用的工业催化剂,辉钼矿的活跃部分相类似的新分子。新技术,可用来制造出比铂更高效且廉价的新型催化剂,从酸性水中制备氢气。

研究小组合成出的这种分子,能模拟沿着辉钼矿晶体边缘的三角形二硫化钼单元。研究人员表示,从催化角度而言,块状辉钼矿晶体材料,相对来说是惰性的,但其边界点拥有催化活性。因此,与边界点类似的分子,能被用来制造更高效且更廉价的新型催化剂,让科学家们能用更少的材料获得同样的催化效果。

辉钼矿是金属钼的晶体硫化物,也是提炼钼铁的主要矿物质,一般用作润滑剂,但它也是标准的催化剂,可用于剔除石油和天然气中的硫,以便减少其燃烧时二氧化硫的排放量。最近已有研究证明,辉钼矿纳米粒子,也能作为用水制备氢气的电化学和光化学反应的催化剂。

目前,最好的制氢方法是使用铂催化剂,将水分子分解为氢分子和氧分子。然而,随着铂价飙升,人们急需一种低成本的替代催化剂。辉钼矿储藏丰富,且成本仅为铂的七十分之一,因此,科学家们开始研究辉钼矿在制氢中的潜力,希望借此研发出一种便宜、高效且碳中和的制氢手段。但辉钼矿也有问题。高分辨率扫描隧道显微镜研究和理论计算,已确定辉钼矿仅其三角形二硫化钼边界具有催化活性,但制造出具有更高密度的有催化作用的边界点的辉钼矿,是一个巨大挑战。

研究小组使用一种PY5Me2配位体,制造出一个二硫化钼分子,尽管自然界中并没有该分子,但其性能稳定且结构与辉钼矿三角形的边界点一样,它也能形成一层与构建辉钼矿硫化物边界类似的材料。利用新分子作为配体,合成出的辉钼矿复合物,能高效地催化从酸水中制备氢气的反应。

研究人员表示,他们能通过修改配位体,来调整这种分子的电子结构。这表明,他们能定制所得材料的活性、稳定性以及氢还原要求的超电势来改善其性能。

研究人员说,他们现在正在研制与其他催化材料内的活跃点类似的分子,它有望在更大pH范围的环境下工作,同时研究光驱动的催化反应。最新分子或许并不能完全替代现有催化剂,但它确实提供了一种增加无机固体催化材料的活性点密度的方法,让开发者能花小钱,办大事。

⑵研制成可显著提高水制氢反应速度的新型二硫化钼结构。2013年7月3日,美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系博士后马克·洛克维斯基,与金松教授共同负责的一个研究小组,在《美国化学会志》网络版上发表论文表示,他们研制出一种新的二硫化钼结构,能充当水制氢反应中的催化剂,有望替代昂贵的铂,助人类早日迈进经济环保的“氢经济”时代。

从理论上而言,氢气是无碳、无污染的环保燃料。当燃烧氢气生成能量时,生成物只有水,但科学家们也已证明,用水制氢、再储氢并利用氢都非常困难。

该研究小组的最新发现,或许让人们看到了些许曙光。他们制造的新二硫化钼结构,可以显著提高水制氢反应的速度。

研究人员把二硫化钼的纳米结构沉积在一盘石墨上,随后用锂对二硫化钼进行处理,制造出了另外一种具有不同属性的二硫化钼结构。科学家们解释道,就像碳既能制成供爱美女性佩戴的钻石,也能制成供小孩写字用的石墨一样,二硫化钼因其不同结构既能做半导体也能做金属。当二硫化钼在石墨上生长时,它是半导体;但当它经过锂处理就变成了金属。研究表明,金属状态的二硫化钼具有非常卓越的催化性能。

洛克维斯基说:“像石墨由一堆容易剥离的薄片组成一样,二硫化钼也由能分开的薄片组成。以前的研究证明,具有催化活性的点位于薄片的边缘。锂处理的作用主要是:让二硫化钼从半导体状态转变到金属状态;让薄片分离,制造出更多边缘,增加具有催化活性的点的数目,使催化性能得以大幅提高。”

研究人员表示,新材料由常见的元素钼和硫组成,成本低廉。更重要的是,它完全避开了水制氢反应中的常用催化剂——罕见且昂贵的铂。洛克维斯基说:“为了降低水制氢反应的催化剂成本,大部分科学家采用的方法是,通过制造微小颗粒来减少铂的使用,但我们完全不用铂,新材料的催化性能也很好。最新实验,发现了一种新的提高催化剂性能的方法。”

金松表示:“尽管新材料让水制氢反应的效率得以大幅提高,但与铂相比仍略逊一筹。接下来,我们将通过对这一过程的各个方面进行优化,以及探索相关化合物的潜能,找到方法提高新材料的性能。人类达到‘氢经济’时代还面临诸多障碍,但氢燃料在高燃效和污染少等方面的优势如此明显,我们必须不断向前推进。我们已经制造出了几毫克这种催化剂,从理论上而言,可以对这种结构进行大批量生产。”

⑶用传统化学方法制造出产氢效率与铂接近的二硫化钼催化剂2014年1月,美国斯坦福大学研究员雅各布·凯普斯、化学工程助理教授托马斯·哈拉米略,与丹麦奥胡斯大学研究人员组成的一个国际研究小组,在《自然》杂志上发表研究成果称,他们采用传统的化学方法,设计出一种用于制造清洁燃料氢分子的高效和环保的催化剂。这一催化剂,还可广泛应用于现代工业制造化肥以及提炼原油转化成汽油。

尽管氢是丰富的元素,但在自然界中,氢一般与氧结合成水、甲烷或是天然气的主要成分。目前,工业氢来自天然气,但这个制氢过程消耗了大量的能量,同时也向大气释放出二氧化碳,从而加剧了全球碳排放的产生。

通过电解从水中释放出氢是一种工业方法,但之前都是把铂作为电解水的最佳催化剂。铂催化成本过高,若大量生产很不现实。由此,研究人员重新设计了一种廉价和普通的工业材料,其效率几乎与铂一样,这一发现有可能给工业制氢带来彻底变革。

自第二次世界大战以来,石油工程师使用二硫化钼帮助提炼石油。但是,至今为止,这种化学物质被认为,不是通过电解水产生氢的很好的催化剂。最终,科学家和工程师搞清楚了原由:最常用的二硫化钼材料的表面,具有不合适的原子排列。通常,二硫化钼晶体表面上的硫原子,被绑定至三个钼原子下方,该配置不利于电解水。

2004年,斯坦福大学化学工程教授延斯,在丹麦技术大学曾有一个重大发现:在这种晶体边缘周围,部分硫原子只与两个钼原子绑定。在这些边缘部位,其特点是双键而非三个键,钼的硫化物能更有效地形成氢气。

现在,凯普斯高采用了一个已有30年的“食谱”做法,在其边缘制成具有很多这些双键硫的硫化钼形式。这样,用简单的化学方法,研究人员合成了这个特殊的魔草硫化物纳米团簇。并将这些纳米团簇存放于导电的材料石墨片中,让石墨和钼的硫化物结合在一起,形成一个廉价的电极,成为替代昂贵的电解催化剂铂的理想之物。

接着问题来了:这种复合电极,可以有效推动化学反应、重新排列水中的氢原子和氧原子吗?哈拉米略说:“把这种复合电极浸入水中略微酸化,这意味着其包含带正电荷的氢离子。这些正离子被吸引到魔草硫化物纳米团簇,它们的双键形状给予其恰到好处的原子特性,把电子从石墨导体传递到正离子。这种电子转移,把正离子变成中性的分子氢,然后逐渐冒出气体。”

研究人员说,最重要的是发现魔草硫化催化剂造价低廉,从水中释放出氢的潜力,接近基于昂贵铂的系统效率。目前,只在实验室中取得的成功仅仅是一个开端,下一步的目标是把这种技术规模化,以满足全球每年对氢的大量需求。

(二)开发铝钛合金与磷化镍制氢催化剂的新进展

1.研究铝钛合金制氢催化剂的新发现。

发现铝钛合金可作为低温捕获氢原子的催化剂。2011年10月,美国德克萨斯大学达拉斯分校和华盛顿州立大学联合组成的一个研究小组,在《自然·材料》杂志网络版上发表研究成果称,他们发现,利用铝钛合金作为催化剂,即使在低温下也能分解并捕获单个氢原子。这为构建经济、实用的燃料存取系统奠定了基础。相关研究报告发表在近期出版的《自然·材料》杂志网络版上。

当两个氢原子相遇时,它们会结合形成一个非常稳定的氢分子。但氢分子,必须在极大的压力和极低的温度下才能存储,这使想要利用其驱动车辆或为家庭供电,都无法成为现实。因此科学家希望找到一种材料,能够在一般的温度和压力下,高效存储单个氢原子,并在需要时将其释放。

要把氢分子转化为氢原子,通常需要催化剂,打破两个氢原子间的化学键。目前,可用的最佳催化材料,通常由钯和铂等贵金属制成,其可以有效激活氢,但稀有性和昂贵的造价限制了它们的广泛使用。

此次研究小组通过向铝中浸注少量钛,形成铝钛合金,作为激活氢的催化剂,以实现氢的高效存储。铝金属含量丰富,钛的自然界含量比贵金属更加丰富,且在合金中的含量极少。

为了观测铝钛合金表面,是否确有催化反应发生,研究人员在对温度和压力的严格控制下,将基于红外反射吸收的表面分析新方法、首个基于原理的催化剂效能和光谱响应预测模型融入研究。他们把一氧化碳分子作为探针,一旦原子氢产生,绑定在催化金属中心的一氧化碳所吸收的波长便会变短,表示催化剂正在工作。结果表明,即使处于非常低的温度,这一变化仍会发生。

研究人员工表示,虽然钛不一定是最佳的催化金属,但结果首次显示钛铝合金也能激活氢,并具备经济、含量丰富等优势。而作为氢储存系统的一部分,铝钛合金催化材料另一更大优势在于,铝能在钛的辅助下和氢反应形成氢化铝固体,而氢化铝中存储的氢,可简单通过提高温度释放出来,这正是发展实用型燃料存取系统的关键一步。

2.研究磷化镍制氢催化剂的新发现。

发现磷化镍纳米粒子可成为制氢催化剂。2013年6月,美国每日科学网站报道,美国宾夕法尼亚州立大学化学教授雷蒙德·萨克领导的一个研究小组发现,由储量丰富且廉价的磷和镍构成的磷化镍纳米粒子,可以成为制氢反应的催化剂,为该反应提速,最新研究将让更廉价的清洁能源技术成为可能。

为了制造出磷化镍纳米粒子,研究小组使用经济上可行的金属盐进行试验。他们让这些金属盐在溶剂中溶解,并朝其中添加了另外一些化学元素,然后加热溶液,最终得到了一种准球形的纳米粒子。萨克解释道,它并非完美的球形,因为拥有一些平的暴露的边角。纳米粒子个头小,但表面积很大,而且,暴露的边缘上有大量的点,可以为制氢反应提速。

接着,加州理工学院化学系教授内森·刘易斯领导研究小组,对这种纳米粒子在反应中的催化表现进行测试。研究人员首先把该纳米粒子放在一块钛金属薄片上,并将薄片没入硫酸溶液中,随后施加电压并对生成的电流进行测试。结果表明,化学反应不仅按照他们所希望的那样发生,效率也非常高。

萨克解指出,磷化镍纳米粒子的主要作用,是帮助人们从水中制造出氢气。这一反应,对很多能源生产技术,包括燃料电池和太阳能电池来说都很重要。水是一种理想的燃料,因为其廉价且丰富,但我们需要将氢气从中提取出来。氢气的能量密度很高且是很好的载能体,但产生氢气会耗费能量。

研究人员一直在寻找廉价的催化剂,以便让水制氢反应更加实用且高效。萨克表示:“铂可以很好地完成这件事,但铂昂贵且稀少。我们一直在寻找替代铂的材料。此前有科学家预测,磷化镍会是好的‘替身’,我们的研究结果也表明,在制氢反应中,磷化镍纳米粒子的表现,的确可以和目前铂的效果相媲美。”

萨克说:“纳米粒子技术有望让我们获得更廉价且更环保的能源。接下来,我们打算进一步改进这些纳米粒子的性能并厘清其工作原理。最新技术,有望启发我们,发现其他也由储量丰富的元素组成的催化剂,甚至其他更好的催化剂。”

二、研制太阳能制氢催化剂的新成果

(一)用金属和金属氧化物开发太阳能制氢催化剂

1.以金属材料开发太阳能制氢催化剂的新成果。

⑴发现可用钴作为太阳能廉价制氢的催化剂。2005年8月,有关媒体报道,美国加州理工学院化学教授格瑞,与本院和麻省理工学院的化学家共同组成的一个研究小组,正在从事一项“为地球提供动力”的研究项目。该项目的目标,是寻求用经济有效的化学方式来储存太阳能。由于夜晚没有太阳能,所以,只有找到储存白天获得的太阳能的适当方式,才能满足大范围、全天候太阳能利用的要求。在此基础上,进而探索利用太阳能分解水来制氢。

随着汽油价格的上升,人们感到新的能源危机又在迫近。寻求新能源来替代化石燃料,再次引起了世人的普遍关注。如今,氢经济正在成为人们广为关注的热门话题,但如何低成本、无污染地制备氢,仍然是科学家面临的极大挑战。现今最佳也是最廉价的制氢方法,是使用燃煤及天然气,但这意味着产生更多的温室气体和更多的污染,且天然气和燃煤与石油一样是有限的。研究人员普遍认为,最清洁最廉价的制氢方法,是利用太阳能分解水。

通常化学实验室所使用的电解制氢方法,虽不产生其他污染,但所需要的催化剂铂非常昂贵,无法用来大规模制氢。要最终使太阳能成为一种人们普遍使用的能源,就必须找到一种既廉价、又源于太阳能的燃料制取方法,解决办法是寻找一种较廉价的催化剂来替代铂。在近日出版的《化学通讯》杂志上,加州理工学院副教授皮特研究小组,介绍了一种使用钴作为催化剂从水中制氢的方法。皮特认为,这是一个好的开端,他们的目标,是寻找类似钴甚至用铁或镍等廉价催化剂来取代昂贵的铂催化剂。

皮特研究小组,除了在自己的实验室开展研究工作,还计划与校外的其他实体结合,兼顾服务于教学与研究实际。研究人员设想,专门构建一个完全依赖太阳能运行的分院,初期使用成熟的太阳能电池板供电,该设施可成为研究人员验证他们新思想的理想场所。

皮特研究小组希望,最终在实验室建造一个由太阳能驱动的“梦幻机器”,注入水后,从一端出来氢气,从另一端出来氧气。然而,要使这样一台机器成为现实,还需要研究人员不懈的工作,需要更多的创新及技术突破。

⑵用钌表面附着银、铜和铟等硫化物作为太阳能制氢的催化剂。2007年1月,《日经产业新闻》报道,日本东京理科大学一个研究小组,在研究利用水制造氢的过程中,开发出一种新型光催化剂,除紫外线外它还可以吸收所有波长的可见光。将其应用于氢燃料电池等设备,有望提高氢的产量。

据报道,新型光催化剂是通过在银、铜和铟等的硫化物表面附着钌制成的。这种催化剂是直径1微米左右的黑色球体,可吸收波长400纳米至800纳米的可见光。

研究人员利用这种催化剂,进行制氢实验。他们把3.6克硫化钠和12克亚硫酸钾溶解到150毫升水中,再加入0.3克新型光催化剂。实验结果发现,新型光催化剂可使1平方米光照面积的溶液,每小时产生约3.1升氢气,制氢量比采用传统光催化剂提高不少。

随着石油等传统化石能源供应渐趋紧张,借助光催化剂利用水制造氢,作为新能源的一种途径日益受到重视。传统的光催化剂大多只能吸收紫外线,日本研究人员开发出的新型光催化剂可吸收紫外线、所有波长的可见光以及部分波段的红外线,因而氢产量比采用传统光催化剂要高得多。

⑶以金属铷为基础开发出太阳能制氢的催化剂。2012年4月,瑞典皇家理工学院化学系孙立成领导的研究小组,在《自然·化学》杂志上发表论文称,他们研发出一种光合作用分子催化剂,它直接利用阳光从水中分解出氧和氢的效率,已提高到接近自然界光合作用的水平。这一技术可提升太阳能等清洁能源的转换效率,并降低生产成本,更好地推动清洁能源的实用化。有关报道表明,瑞典乌普萨拉大学和中国大连理工大学的研究人员,对这项成果的取得也作出过贡献。

光合作用主要指植物、藻类和某些细菌,在阳光照射下经一系列反应,把二氧化碳和水转化为有机物,并释放出氧气(某些细菌释放出氢气)。30多年来,欧洲、日本和美国科学家,在清洁能源技术中,特别是太阳能方面,研究人员都试图模仿这一自然现象实现能量转化,但在效率上无法与真正的光合作用相比拟。孙立成解释道,在制造出完美的人工光合作用系统的道路上,催化速度一直是主要的“拦路虎”。

据悉,研究小组发明了一种基于金属元素铷的新型催化剂,它每秒能进行300次光合作用,而天然光合作用每秒能进行100次到400次光合作用。对此,孙立成说,它的催化速度创造了世界纪录,首次能与自然界天然存在的光合作用相媲美。

孙立成认为,最新分子催化剂取得的速度,可以让人们在未来制造出大规模的制氢设备,应用于光照丰富的撒哈拉沙漠里。人们也可以把这种技术与传统的太阳能电池结合在一起,获得更高的光电转化效率。

针对该成果,有关专家指出,在油价不断飙升的今天,这项最新技术确实非常重要。高效的分子催化剂,将为很多即将到来的变化铺平道路。它不仅能使研究人员利用阳光把二氧化碳转化为不同的燃料(比如甲醇等),也能用来把太阳能直接转化为氢气。

不过,研究人员也提到,还在努力研究如何降低这种新型催化剂的生产成本,估计在10年后基于这一技术的清洁能源,可在价格上与传统的煤和石油等化石能源竞争。

2.探索金属氧化物太阳能制氢催化剂的新进展。

用黑色二氧化钛纳米粒子开发出太阳能制氢的高效催化剂。2013年4月,美国加州大学伯克利分校,以及伯克利劳伦斯国家实验室环境能源技术中心的科学家塞缪尔·毛领导的一个研究小组,在美国化学会于新奥尔良举办的年度大会上报告说,他们研发出一种原子尺度的“混乱工程”技术,可以把光催化反应中低效的“白色”二氧化钛纳米粒子变成高效的“黑色”纳米粒子。研究人员表示,这项新技术,有望成为氢清洁能源技术的关键。

据悉,这项技术是通过工程方法,把“混乱工程”引入半导体二氧化钛纳米晶体的结构中,使白色的晶体变为黑色,新晶体不仅能吸收红外线,还可以吸收可见光和紫外线。塞缪尔·毛指出:“我们已经证明,黑色的二氧化钛纳米粒子,能通过太阳光驱动的光催化反应产生氢气,而且,效率创下了新高。”

他解释道:“在实验中,我们让白色的二氧化钛纳米粒子承受高压的氢气,打乱了二氧化钛纳米粒子的结构。合成出的黑色二氧化钛纳米粒子,成为一种耐用且高效的光催化剂,而且也拥有了全新的潜能。”

氢气可广泛应用于清洁电池或燃料中,并不会加速全球变暖,但是,使用氢气面临的最大挑战是:如何高效且低成本地大规模制造出氢气。尽管氢气是宇宙中储量最丰富的元素,但纯氢在地球上少之又少,因为氢会同任何其他类型的原子结合。用太阳光将水分子分解成氢气和氧气是理想的制造纯氢的方式,但这一过程需要一种高效且不被水腐蚀的光催化剂,二氧化钛能对抗水的腐蚀,但无法吸收紫外线,紫外线占据了太阳光10%的能量。

该研究小组的成果改变了这种现状,这项新技术,不仅为制氢过程提供了一种极富前景的光催化剂,而且也消解了一些根深蒂固的科学观念。塞缪尔·毛说:“我们的测试表明,一种好的半导体光催化剂,不必是瑕疵最小且能态仅仅在导带之下的单晶体。”

另外,伯克利实验室先进光源中心进行的特性研究测量结果表明,在100个小时的太阳光驱动制氢过程中,有40毫克氢气源于光催化反应,仅仅0.05毫克氢被黑色的二氧化钛吸收。

(二)以氮化镓为基础开发太阳能制氢催化剂

1.用氮化镓和氧化锌混合开发出太阳能制氢催化剂。

2006年3月,日本东京大学堂免一成教授领导的一个研究小组,在《自然》杂志上发表研究报告说,他们开发出一种新型光催化剂,在其催化作用下,利用可见光就可以将水高效分解成氢,这项成果将来可能有助于推动氢燃料进入实用阶段。

光催化剂,是指接受光线照射就能促进化学反应的物质。目前氧化钛常被用作水分解成氢和氧过程中的光催化剂,但是氧化钛只在紫外线照射下才能发挥催化作用,不能有效利用太阳光中的可见光。

氢是洁净能源,但是由于目前分解水制造氢的方法效率太低,氢燃料离实际应用尚有很大距离。

日本研究人员说,他们在氮化镓和氧化锌混合的黄色粉末中添加助剂,得到的新型光催化剂,在可见光照射下同样能促进水的分解反应。而且,实验显示,在可见光照射下水的分解效率,比以往的方法提高10倍左右。

2.用氮化镓与锑的合金开发出太阳能制氢催化剂。

2011年9月,美国物理学家组织网报道,美国肯塔基大学计算机科学中心马杜·麦农领导的研究小组,研制出一种新的氮化镓—锑合金,它能更方便地利用太阳光,把水分解为氢气和氧气,这种新的水解制氢方法,不仅成本低廉且不会排放出二氧化碳。

该研究小组在美国能源部的资助下,借用最先进的理论计算证明,在氮化镓化合物中,2%的氮化镓由锑替代,这样结合而成的新合金将拥有适宜的电学特性。当其浸入水中并暴露于阳光下时,会通过光电化学反应,借用太阳能把水分子中的氢原子和氧原子之间的化学键分开,将水分解为氢气和氧气。

氮化镓是一种半导体,自20世纪90年代以来,已广泛应用于制造发光二极管。锑最近几年也越来越多地被用于微电子设备内。而这种氮化镓—锑合金,是首个简单且容易制造的,可通过光电反应水解制氢的材料。而且,在光电化学反应中,这种合金是催化剂,这意味着它并不会被消耗,因此可被不断地回收利用,科学家们已经制造出了这种合金并正在测试其将水解制氢的效率。麦农表示:“以前,研究人员利用光电反应水解制氢,使用的都是复杂材料。但我们决定另辟蹊径,尝试利用易制造的材料来完成这个任务,并希望把这些材料内的电子排列进行微调,以获得令人满意的结果。”

氢气燃烧时会产生热量,而且副产品只有水,没有污染,因此氢气一直被看成是人类向清洁能源过渡的关键要素。氢气能被用于燃料电池内产生电力,也可被用于内燃机中驱动汽车。另外,氢气在科学和工业领域也有广泛应用。

但要想获得纯净的氢气,科学家们必须通过化学反应,利用其他含氢化合物进行制备。现在使用的大部分氢气,都由煤和天然气等非可再生能源产生。由煤和天然气等非可再生燃料制造氢气会排放出大量二氧化碳,而最新的氮化镓—锑合金,有望把太阳能和水变成经济、环保的氢气来源。

三、开发燃料电池制氢催化剂的新成果

(一)用金属氧化物开发燃料电池制氢催化剂

1.以二氧化铈为基础开发燃料电池制氢催化剂。

用掺有铂或钌的二氧化铈开发出燃料电池制氢催化剂。2007年8月,美国能源部阿尔贡国家实验室,化学家迈克尔·克鲁姆佩特领导,他的同事参与的一个研究小组,研制成一种新型催化剂,可以帮助研究人员克服目前燃料电池使用的氢制造障碍。

该研究小组利用一种基于掺有铂或钌的二氧化铈的催化剂,提高了较低温度下氢的产量。克鲁姆佩特说:“我们大大提高了应用所需要的反应速率。”

目前,工业上大部分氢的制造是通过蒸汽重整反应,在这一过程中,一种基于镍的催化剂,被用来催化天然气和蒸汽的反应,最终得到纯氢和二氧化碳。这些镍催化剂通常由金属氧化物表面上的金属颗粒组成,每个颗粒的直径上含有成千上万的原子。

与此相反,该研究小组发明的新型催化剂,是在氧化物阵列上植入单个的原子点。由于重整过程中的碳和硫化副产物,会阻塞大部分的大型催化剂,因此较小的催化剂能使燃料更有效,在低温下产生更多的氢。

该研究小组最初实验,使用的是掺有铂、钆的二氧化铈,结果尽管它在450℃就可以进行重整,但是该物质在较高温度下就会变得不稳定。为了寻找到更适合于氧化还原循环反应的催化材料,克鲁姆佩特发现如果在钙钛矿阵列中使用钌,只需要铂的百分之一,就可以既在450℃时开始反应,又在高温下有好的热稳定性。

2.以氧化铁为基础开发燃料电池制氢催化剂。

⑴把微小铜粒分散在氧化铁表面上开发燃料电池制氢催化剂。2008年9月26日,日本东京大学副教授菊地隆司主持,京都大学、出光兴业以及科学技术振兴机构的研究人员共同参与的一个研究小组,在名古屋市举行的催化学术讨论会上公布的研究成果表明,他们开发出以有望成为石油替代燃料的“二甲醚”为原料,高效生产氢气的催化剂。

研究人员表示,这种催化剂,以价格低于贵金属的铜为主要原料生产,即使长时间使用、催化性能也不会降低。与此前以液化天然气等为原料的制氢技术相比,可在温度相对较低的环境下轻松制取氢气。作为燃料电池中使用的氢气的原料,有望受到业内的关注。

研究人员说,此次开发的制氢催化剂,可使微小的铜粒分散在氧化铁表面上,并与之形成立体结晶结构。由于使用了价格相对较低的铜等,因此可用于低成本生产。

⑵把金纳米粒子组合进氧化铁纳米粒子里开发燃料电池制氢催化剂。2013年5月,美国杜克大学工程学院机械工程和材料学助理教授尼克·霍特兹主持,霍特兹实验室研究生提提雷约·索迪亚等人参与的一个研究小组,在《催化学报》上发表研究成果称,他们在制氢反应中使用了新催化剂。结果表明,新方法能在产生氢气的同时把一氧化碳的浓度降低到接近零,而且进行新反应所需的温度也比传统方法低,因此更实用。

尽管氢气在大气中无所不在,但制造并收集分子氢用于交通运输和工业领域的成本非常高,过程也相当复杂。目前,大多数制氢方法,会产生对人和动物有毒的一氧化碳。

不久前出现的一种新方法,是使用从生物质中提取的以乙醇为基础的原材料,比如甲醇。当甲醇用蒸汽处理后,会产生一种可用于燃料电池的富含氢气的混合物。霍特兹说:“这一方法的主要问题也是会产生一氧化碳,而且少量一氧化碳,很快就能破坏对燃料电池性能至关重要的电池膜上的催化剂。”

索迪亚表示:“现在,人人都希望能用可持续且污染尽可能少的方法,制造出有用的能源以取代化石燃料。我们的最终目的,是制造出供燃料电池使用的氢。与传统方法使用金纳米粒子作为唯一的催化剂不同,我们的新反应使用金和氧化铁纳米粒子的组合作为催化剂。新方法可以持续不断地制造出氢气,产生的一氧化碳浓度仅为0.002%,而副产品是二氧化碳和水。”

索迪亚解释道:“人们一直认为,氧化铁纳米粒子仅仅是盛放金纳米粒子的‘容器’,金纳米粒子才为反应负责。但我们发现,增加氧化铁的表面积,可以显著增加金纳米粒子的催化活性。”

研究人员让新反应进行了200多个小时,发现催化剂减少富含氢气的混合气体内一氧化碳数量的能力并未下降。

索迪亚承认:“目前,我们还不知道新反应内含的机制是什么。尽管金纳米粒子的大小对反应来说非常关键,但未来的研究应专注于氧化铁粒子在化学反应中的作用。”

(二)用合金或金属开发燃料电池制氢催化剂

1.以合金材料开发燃料电池制氢催化剂的新成果。

用铂铜合金代替贵金属铂作为催化剂大幅降低氢燃料电池成本。2010年5月,德国柏林工业大学研究人员彼得·斯特拉瑟负责,他的同事及美国学者参与的一个研究小组,在《自然·化学》杂志发表研究成果称,他们研发出一种新工艺,用新型铂合金代替贵金属铂作为催化剂,可节约大量贵金属铂,使氢燃料电池的制造成本降低80%。

作为新型清洁能源之一的氢燃料电池,除可替代传统车用柴油和汽油发动机外,还可广泛用于电力供应,以及便携式电子设备,如笔记本电脑。氢燃料电池的工作原理实际上是个电化学过程,在这个过程中氢气和氧气结合,释放出电和水,不会对环境造成任何污染。为了使这个过程快速和高效,需要使用大量贵金属铂作为催化剂。然而,铂材料昂贵,而且是稀有资源,因此,发展氢燃料电池的关键,是研发可替代铂的高效廉价催化剂。

研究人员把铂与铜混合,然后从铂铜合金中去除部分铜,形成直径只有几纳米的球状铂铜催化剂颗粒,这种球状铂铜颗粒里面是铜,外壳是只有几个原子厚度的铂,从而极大减少了铂的使用量。研究人员证实,通过铜铂金属混合和去除部分铜的过程,可使催化剂合金颗粒表面铂原子的排列密度,比普通铂紧密得多。这种反常结构,减少了这些颗粒上氧原子的结合力,使铂合金催化剂比纯铂催化剂性能更好,让氢燃料电池制造成本大大降低。

研究人员的进一步试验证明,催化剂表面金属铂结构的改变,可以优化催化剂的活性。斯特拉瑟指出,类似的结构变化也适用其他的贵金属,对降低使用贵金属的化学过程成本具有普遍意义。研究人员将进一步研究铂与其他非贵金属的结合效果,以期找到性能更加优良的催化剂。

2.以金属材料开发燃料电池制氢催化剂的新成果。

开发出用镍和钌作催化剂的新型氢燃料电池。2011年9月12日,日本九州大学小江诚司教授领导的研究小组,在德国《应用化学》周刊网络版上发表论文说,他们开发出利用镍和钌作催化剂的新型氢燃料电池。这一成果,将有助于降低燃料电池的成本,从而推动燃料电池车的普及。

燃料电池车,依靠氢和大气中的氧发生反应,产生电能驱动车辆,理论上排放的只有水。因此,氢燃料电池车被称为“环保车”,吸引着各大汽车厂家竞相研发。

但是,目前各种试制的燃料电池车,大多使用昂贵的铂作为从氢中提取电子的催化剂,而该研究小组新开发的燃料电池,使用价格不到铂万分之五的镍充当催化剂的主要原料,所以有望大幅降低成本。

该研究小组,在2008年就研制出了镍系新催化剂,此后一直利用这种催化剂开发氢燃料电池。新型氢燃料电池,即使在高温环境下也能稳定运转。

不过,由于降低新催化剂电阻的技术尚未取得明显进展,现在这种新电池的发电量,还只停留在使用铂催化剂时的4%左右。