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储氢和用氢领域研发的新进展

发布人:zml  发布时间:2018年03月12日 08:25:42  浏览量:

一、研制储存氢气的新材料和新装置

(一)用金属和金属化合物研制储氢材料及器具

1.以金属钛为基础开发储氢材料。

⑴研制成可大幅提高氢储存能力的含钛复合材料。2007年11月12日,美国弗吉尼亚大学科学家菲利普斯和西瓦拉姆领导的研究小组,在该州召开的国际氢经济材料论坛上宣布,他们开发出可大幅提高氢储存能力的新材料,其储氢量最大可达到自身重量的14%,相当于目前储氢合金材料的2倍,同时,该技术采用在室温下储存氢的方式。《科学》杂志的文章指出,这是氢研究人员梦寐以求的突破。

氢是一种重要能源,也是一种能源携带载体,燃料电池就是以氢气为燃料,把化学能转化为电能的发电装置。它是水的电解反应的反向过程,当氢与氧结合时,其产品就是电力、水和热量,并不会排放温室气体。因此,氢被当做替代化石燃料的新型绿色能源。但是,如果要让氢经济梦想成真,科学家们必须提高氢气生产和储存的效率。

科学家们希望能够提高氢贮存的效率、降低氢贮存的成本,一种方法便是研究如何提高合金的储氢量。目前,在室温下,最好的氢吸收合金只能储存相当于其重量约2%的氢,不能实际用于汽车的能量储存箱。另一种材料能够将氢储存量提高到7%,但这需要高温或低温环境,增加了能耗和成本。

2006年,美国国家标准和技术局的坦尔·伊尔德利姆博士领导的研究小组,通过理论计算发现,钛和一种乙烯小型碳氢化合物,能够形成稳定的复合结构,这种复合材料能吸收相当于其重量14%的氢。在弗吉尼亚大学贝拉维·什法拉姆教授实验室做博士后的亚当•菲利浦,决定通过实验来证实这一理论。

菲利浦用一束激光,将钛在乙烯气体中蒸发,所形成的复合材料在基底上形成一层薄膜。然后,他在室温下将氢加入到这种合金中,发现合金的重量增加了14%,与理论计算的结果一样。在成功进行一系列实验后,菲利浦在国际氢经济材料论坛上说:“储存量约为以前材料的2倍,有了这项发明,氢能源社会将变成现实。” 什法拉姆指出:“新材料通过了我们尝试进行的所有性能验证实验,相信该材料会给社会带来很大影响。”

通用汽车公司研发中心的氢储存专家阿巴斯·纳兹里说:“这个新结果令人十分激动。”但他同时强调:“我们必须十分小心。”因为在此之前,这个领域中已经出现了很多错误性的结果。而且,研究人员还必须做出更大块的材料,并表明这种储氢能力依然存在,同时还必须表明氢的释放能够像氢的储存那样容易。

即使面对这样的警告,美国阿贡实验室的物理学家乔治·克拉布特里仍坚持认为,这一结果是最近几年来最有发展潜力的突破。

⑵用纳米重力计检测发现含钛复合材料具有强大的储氢能力。2008年4月,美国弗吉尼亚大学科学家菲利普斯和西瓦拉姆领导的研究小组,在《物理评论快报》上发表研究成果称,他们近日发现一种大有前途的新型储氢材料。研究人员利用纳米重力计质量检测技术,测量发现含钛过渡金属乙烯复合物可吸附高达14%重量比的氢气,这一数据,已大大高于美国能源部预定在2010年达到重量比为5.4%的储氢能力目标。

低成本、高容量的储氢介质,是未来氢燃料电池商业化必不可少的条件。虽然科学家在过去几十年里已研究过各种各样的材料,如碳纳米管、氢笼形水合物及其他纳米材料,但尚未发现一种令人满意的材料。

现在,该研究小组开发的过渡金属乙烯复合物,成为储氢材料家族的最新成员。菲利普斯表示,一些理论认为,如果把一个钛原子用碳纳米结构隔离开来,钛可与3到5个氢分子产生弱键合。实验中,研究人员以钛乙烯结构为重点,理论预测钛∶乙烯为1∶1时可达成12%重量比的储氢能力,钛∶乙烯为2∶1时则可达成14%重量比的储氢能力,实验结果与之大致相符。

研究人员首先在乙烯气体中蒸发钛原子,钛原子与乙烯结合后沉淀在表面声波(SAW)质量感应器上。一旦沉积完成,研究人员将过剩乙烯从腔内除去,然后通入氢气。在整个过程中,科学家们用纳米重力测定技术,测量累积在感应器上的氢气量。由于表面声波元件的共振频率,会随着氢气量的增加而降低,钛乙烯复合物所吸收的氢气量,便可简单地通过测量频率来精确测定。

研究人员相信,被隔离的过渡金属,可与氢分子产生比物理吸附强但比化学吸附弱的键合。这是一个优势,因为大部分物理吸附材料只在非常低的温度下才能储氢,相比之下化学吸附材料,在吸附过程中会游离出氢分子,这意味着这些材料须在高温下才能和氢形成强键合。

研究人员指出,他们虽然已测量氢气的吸附,但尚未了解它们是怎样释出氢的。研究小组计划将目前研究的材料,由毫微克往上增加,同時也希望能探究钛在苯或其他环状有机化合物气体中的键合机制。

2.以金属镁为基础研制储氢材料。

开发出高效存储氢的含镁纳米复合材料。2011年5月,物理学家组织网报道,美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室詹弗·厄本、克里斯蒂安·基思洛维斯基等人组成的研究小组,设计出一种新的储氢纳米复合材料,它由金属镁和聚合物组成,能在常温下快速吸收和释放氢气,这是氢气储存和氢燃料电池等领域取得的又一个重大突破。

20世纪70年代,人们开始把氢气看成化石燃料的替代品并对其寄予厚望,因为氢气燃烧后得到的副产品只有水,而其他碳氢化合物燃料燃烧后会喷射出温室气体和有害污染物。另外,同汽油相比,氢气的质量更轻,能量密度更大且来源丰富。

但要想把氢气作为燃料替代汽油,就必须解决两大难题:如何安全且密集地存储,以及如何更容易获得。最近几年,科学家一直尝试解决这两个问题。他们试着将氢气“锁”在固体中;试着在更小的空间内存储更多氢气,同时让氢气的反应性很低——要让氢气这种易挥发的物质保持稳定,低反应性非常重要。然而,大多数固体只能吸收少量氢气,同时,还需要对整个系统进行极度地加热或冷却来提升其能效。

现在,美国研究小组设计出一种新的纳米储氢复合材料,它由金属镁纳米离子,散落在一个聚甲基丙烯酸甲酯(同树脂玻璃有关的聚合物)基质组成。新材料在常温下就能快速地吸收和释放氢气,在吸收和释放氢气的循环中,金属镁也不会氧化。

厄本表示,这项研究表明,在设计纳米复合材料中,他们能够突破基本的热力学和动力学障碍,让物质很好地结合在一起;而且也能有效地平衡新复合材料中的聚合物和纳米金属粒子,从而为其他能源研究领域解决相关问题提供借鉴。

厄本和基思洛维斯基使用美国能源部下属的国立电子显微镜中心的TEAM 0.5显微镜,观察到了散落在聚合物内的单个镁纳米晶体。TEAM 0.5显微镜,是全球功能最强的电子显微镜,能在0.5埃(大约是碳原子尺寸的三分之一,也是原子尺度研究的一个关键尺寸)分辨率下直接观察和分析纳米结构。使用该显微镜,研究人员也能追踪到“瑕疵”,即晶体内的不规则排序和原子空白,据此,研究人员能以前所未有的精度和准确度,理解新储存材料中的氢原子行为。

基思洛维斯基说:“使用TEAM 0.5显微镜,可以证实这种材料中存在着氢气,并可以直接给新材料中的氢原子阵列直接拍照,让我们更好地观察氢原子的行为。”

3.以金属氢化物为原料研制储氢器具。

⑴利用氢化锂化合物制成能够快速吸附或解吸的储氢晶格。2007年6月,英国媒体报道,牛津大学彼得·爱德华滋教授作为项目协调人,由一家公司研究人员组成一个研究小组,发明出一种锂化合物,可使机载燃料电池存储足够的氢气,从而能驱动汽车连续行驶500公里。这一新技术,对于未来燃料汽车市场有着重要意义,因为现有的氢储存技术还不能做到这一点。

氢燃料电池,是利用氢和氧的电化学反应来产生清洁能源,它不会产生二氧化碳。但是,由于受到氢储存技术的限制,目前燃料电池驱动的汽车样机和示范模型,最远行驶距离仅能达到350公里。在标准的温度和压力下,如要存储足够的氢达到500公里的行驶距离,就需要一个体积相当于双层巴士大小的机载燃料电池;而其他方法如将氢气压缩储存在钢瓶里或将液化的氢气存储在罐里等,均因重量和体积问题无法推广应用。

于是,英国研究小组另辟蹊径,尝试把氢以更高的密度储存,而将电池重量控制在可接受范围内。他们采用“化学吸附”方法,把气体分子吸入固体化合物的晶格间,在需要时再被释放出来。研究小组对上千种化合物进行试验,以找到一种轻便和廉价的材料,这种材料要能在典型燃料电池操作温度下,使氢的吸附或解吸快速、安全地进行。现在,研究人员已制出一系列氢化锂化合物,能很好地满足上述要求。

爱德华滋说:“这是燃料电池行业和交通运输部门期待已久的突破,这项关键性的突破,将使燃料汽车在未来10年内大量生产和应用成为可能。”

燃料电池,也是一项促进“氢能源经济”的关键技术。它对交通运输业的环保具有特别重要的应用潜力,可使目前以石油为燃料的大量交通工具减少二氧化碳排放。目前,一辆汽油燃料汽车,平均每年约排放3吨二氧化碳。

⑵利用三氢化铝轻型材料制成储氢容器。2012年1月10日,美国物理学家组织网报道,美国萨瓦那河国家实验室泰德·莫蒂卡博士领导的一个研究小组,利用含三氢化铝的轻型材料制成了小型储氢容器,并证明它的氢释放率,适合为小型商用燃料电池提供动力,这为未来大规模制造便携式发电系统,铺平了道路,在军用和商用领域都可能得到应用。

研究小组展示了,如何用三氢化铝和类似高性能储氢材料,来制造便携的发电系统。三氢化铝与其他金属氢化物类似,也能为氢提供一种固态的储存媒介。但三氢化铝具有一大优势:它具有极高的储氢能力,能够将两倍多的氢气储存为液态氢。此外,它还具有较低的质量和有利的放电状态。这些都使它成为理想的化学储氢材料之一。

但目前可商用的三氢化铝十分有限,且生产成本很高,妨碍了它的广泛应用。研究人员表示,他们的研究,克服了三氢化铝传统生产方法中的多个障碍,新方法起码能使用溶液,并制出纯净、不含卤化物的三氢化铝。同时,研究小组还能借助另一过程,使从三氢化铝中提取的氢翻一番。这些进展,也为开发成本低廉的新型三氢化铝生产方式奠定了基础。研究小组已经研发出一个小型的系统,以生产试验及改进研究所需的三氢化铝。

而此次研究的另一重点,就是评估三氢化铝系统和小型燃料电池应用的兼容性。基于约含有22克三氢化铝的测试容器的初步结果显示,这一系统,能够很好地满足100瓦燃料电池系统所需的氢释放率。该系统能够在燃料电池接近全功率的状态下运转3个多小时,并能在降低功率后再运行若干小时。

便携式发电设备制造商,正在寻找可提供超过1千瓦时/千克比能的系统,这比目前最好的锂电池的储能量还要多2至3倍。莫蒂卡博士表示,更高的比能,意味着单位重量获取的能量更多。他们的目标,是为军队提供轻便且储能能力出色的便携系统,以及应用于其他对重量要求较高的领域。

(二)用有机框架聚合物研制储氢装置

1.以共价有机框架为原料研制储氢装置。

推进共价有机框架制作储氢装置的研究。2005年11月,有关媒体报道,美国密歇根大学化学家组成的一个研究小组,研制出一种新型聚合物,这种材料具有质量轻、硬度强等特点,将广泛应用于氢能源的储存装置。

据研究人员介绍,这种新型材料是一类共价有机框架(COFs)聚合物。传统的硬性塑料是高分子材料快速反应、随机交联而成的。因此多聚物是无序排列的,很难了解其内部结构,更无法预测其特性。研制新型材料时,研究人员通过控制反应条件,减缓反应进程,使聚合物以有序的方式结晶。这样,采用X射线晶体学方法,科学家就可以决定各种共价有机框架的结构,从而快速估计新型材料特性,研制出更多更好的产品。

研究人员认为,这类共价有机框架(COFs)和金属有机框架(MOFs)制作方法类似。在分子水平,金属有机框架采用金属框架和有机化合物连接形成;而共价有机框架不含金属,采用轻质元素(氢、硼、碳、氮、氧)相互连接而成,使得材料质量非常轻,共价键交连使得制成的材料非常结实。新型材料的这些优点都有利于在氢燃料汽车的储存装置上使用。

研究人员介绍道,这类材料中密度最小的一种晶体材料名为COF-108,其密度为0.17g/cm3。这种三维有机晶体结构,完全由很强的共价键构成,具有很高的热稳定性,并且表面积极大。1克COF-108如果完全展开,可以覆盖30个网球场。

研究人员表示,这项研究得到美国自然基金、能源部和加拿大工程研究理事会的支持。他们预计,随着不同共价有机框架(COFs)的开发,这种新型材料将会在电子产品和化工装置上广泛应用。

2.以金属有机框架为原料研制储氢装置。

⑴发现金属有机框架材料可大量储存氢气。2006年3月,美国加州大学洛杉矶分校化学教授奥马尔•雅奇教授领导,他的同事和密歇根大学化学家为成员的一个研究小组,在《美国化学学会学报》上发表研究成果称,他们通过发明金属有机框架材料,在氢燃料电池研究领域取得重要进展,电池氢浓度已经超过美国能源部的规定标准。

研究人员表示,他们研制的氢燃料电池,电池氢浓度达到7.5%,超过美国能源部提出的实用氢燃料电池氢浓度至少6.5%的估算,也比以前在低温(77开氏温度)条件下得到的浓度提高到三倍。这种氢燃料电池不但可以驱动汽车,还可以用于笔记本电脑、手机以及数码相机等电子产品。

据雅奇介绍,研究人员发明一种名为金属有机框架(MOFs)的材料。这种材料通过相互铰链的支架结构使表面区域最大化,就像多孔的晶体海绵一样,可以用来储存通常难于贮藏和运输的气体。1克金属有机框架材料的表面积有一个足球场那么大。该研究小组已经研制出超过500种具有不同特性和结构的金属有机框架材料。他说,这种材料可以从许多价格低廉的成分中制取,例如可以从遮光剂中常用成分氧化锌中获得,也可以从塑料瓶中的对苯二酸盐中提取。科学家可以根据预先设计好的可预测特性,来制造金属有机框架材料的孔洞内的聚合物,这种材料的应用范围十分广泛。

雅奇表示,把氢燃料电池应用于汽车和手机等电子产品,最大挑战之一,在于不要采用高压和低温条件下储存大量的氢气。十年以前,人们认为甲烷不可能储存,但金属有机框架材料已经解决了这个问题。储存氢气比甲烷难度更大一些,但化学家们非常乐观,他们对充分利用这种由无机成分如氧化锌和有机成分组成的金属有机框架材料充满信心。

⑵尝试用金属有机框架材料储存氢气和捕获二氧化碳。2016年4月,美国加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室科学家组成的研究小组,在《自然·能源》杂志发表论文认为,化石燃料会产生二氧化碳等温室气体,人们一直在寻找替代能源。在找到高效经济的替代能源之前,当前和不久的将来,金属有机框架材料(MOFs)有望作为一种解决方案:短期内用于捕获和转化二氧化碳,长期看可以帮助生产和储存氢气,同时以此为工具,最终形成一个碳中和的能量循环。

金属有机框架材料是由金属氧化物构成的材料,结构多样,空隙极多。内部孔隙大小、形状能通过有机和无机键来调整,可以捕获氢气、二氧化碳等气体,而且许多金属有机框架材料能在不同温度、压力条件下保持高度稳定。

从长期看,氢气是清洁能源的最终目标,但存储是一大难题,要求低温高压,存储和生产的成本都太高,而能吸收氢气的金属有机框架材料有助于解决存储问题。目前已有的两种金属有机框架材料——MOF-177和MOF-210,都能吸收大量氢气,但仍需低温存储,且合成成本过高。研究人员仍在寻找相对廉价、更易储氢的金属有机框架材料新结构。

从中期看,天然气是一种过渡能源,燃烧时产生的二氧化碳比汽油少,开采技术和基础设施在许多国家已相当完备,但它所需的存储空间比汽油大。美国能源部先进研究计划署有一个新计划,目标是开发出可行的甲烷存储系统,并提出每克吸附剂吸附甲烷的具体值。迄今为止,金属有机框架材料正在接近这一目标,使用金属有机框架材料容器可多存储3倍的天然气。最近报道的一种铝-soc-MOF-1,每克吸收的甲烷量离美国能源部的目标仅一步之遥。

从目前看,金属有机框架材料可从捕获和转化两方面,减少化石燃料产生的二氧化碳。金属有机框架材料的孔隙和化学性质都可调整,如镁-MOF-74在室温下能吸收的二氧化碳达自重的37.9%,但它仍需改进。此外,金属有机框架材料还可作催化剂把二氧化碳转化为有用化合物。

(三)用其他材料研制储氢材料及器具

1.以无机材料开发储氢材料。

研制出硼—氮基液态储氢材料。2011年11月,俄勒冈大学材料科学研究所,化学教授柳时元领导的一个研究小组,在《美国化学学会会刊》上发表研究成果称,他们研制出一种硼—氮基液态储氢材料,能在室温下安全工作,在空气和水中也能保持稳定。这项技术进步,为研究人员攻克现今制约氢经济发展的氢存储和运输难题,提供解决方案。

氢被人们视作化石燃料的最佳替代物。但制氢、储氢和氢气的运输,一直是制约氢能发展的重要环节。该研究小组研制的新储氢材料,是一个圆环形的,名叫硼氮—甲基环戊烷的硼氢化合物。该材料能在室温下工作、性能稳定。除此之外,该材料还能放氢,放氢过程环保、快速且可控;而且,在放氢的过程中不会发生相变。该材料使用常见的氯化铁,作为催化剂来放氢,也能将放氢使用的能量加以回收利用。

重要的是,新储氢材料为液态而非固态。柳时元表示,液体氢化物储氢技术具有诸多优点,如储氢量大,储存、运输、维护、保养安全方便,便于利用现有储油和运输设备,可多次循环使用等。这将减少全球从化石燃料过渡到氢能经济的成本。他说:“目前,科学家们研制出的储氢材料,基本上都是金属氢化物、吸附剂材料以及氨硼烷等固体材料。液态储氢材料不仅便于存储和运输,也可以利用现在流行的液态能源基础设施。”

研制出该液态储氢材料的关键是化学方法。刚开始,研究小组发现6环的氨硼烷,会形成一个更大的分子并释放出氢气。但氨硼烷是一种固体材料,因此,他们通过将环的数量从6环减少到5环等结构修改,成功地制造出了这种液态的储氢材料,其蒸汽压比较低,而且,释放氢气并不会改变其液体属性。

柳时元表示,新材料适合用于由燃料电池提供能量的便携式设备中。但这项技术,还需要不断改进,主要是提高氢气的产量,并研制出能效更高的再生机制。

2.以有机材料研制储氢材料。

通过成功合成十氢萘来降低储氢材料的制作成本。2004年9月,日本产业技术综合研究所,超临界流体研究中心白井诚之领导的有机反应研究小组,成功地开发出有机材料十氢萘的新合成技术。与原来的合成技术相比,这项新技术,能在更低的温度下大幅度提高十氢萘的选择性,并高效合成十氢萘。

十氢萘是一种重要的储氢材料,目前多被用作储存分散型燃料电池的氢能。

研究人员认为,通过把超临界二氧化碳和铑载体催化剂相结合,来合成有机材料十氢萘,是一种科学方法,其主要优点是,催化剂不会老化可长期使用,便于回收生成物十氢萘。同时,作为溶媒的二氧化碳,在反应后可作为气体回收再利用,因此可减小环境污染。

研究小组对采用超临界二氧化碳,与铑载体催化剂的萘氢化反应技术进行研究,结果证明在60℃的温度条件下,萘转化率可达100%,并具有100%的选择性合成十氢萘。使萘进行氢化反应后,可获得部分芳香环被氢化的萘满和全部氢化的十氢萘。原来的萘氢化技术,虽然容易获得萘满,不过难以通过一次性反应合成高浓度的十氢萘。

研究人员说,此前的萘氢化技术,使用铂载体催化剂、在200℃以上的高温反应温度下进行合成反应。因此,存在容易生成分解副产物及环状高分子副产物、合成率低下的技术性难题。另外,还存在在反应过程中容易在催化剂表面堆积含碳物、催化剂易老化的缺点。此次发表的新合成技术,通过大幅降低反应温度,大幅提高十氢萘的选择性,利用超临界二氧化碳的溶媒作用,实现催化剂表面的净化,从而使催化剂可重复和长期使用,节省了制作储氢材料的成本。

3.以复合材料研制储氢器具。

开发出制造储氢容器的碳基复合材料。2008年6月,日本产业技术综合研究所网站发布消息称,该所材料研究小组,成功研制出一种重量轻、密封性好、强度高、抗高低温性优异的新型材料,为氢气能源的大规模开发应用铺平了道路。

众所周知,由于碳纤维材料具有重量轻,强度大的优点,被广泛应用于航空航天等各个行业,而在制造氢气储藏容器方面,人们也认为碳纤维是最合适的材料。但是,碳纤维是有机高分子的塑料材料,对氢气的密封效果并不好,因此不能直接作为储藏容器使用,必须要添加相应的密封层。一直以来,作为氢气密封层使用的主要有铝和有机材料两种,铝密封性好,但重量大,与碳纤维的黏合性也比较差;而有机材料由于密封性差,至今还没有进入实用阶段。

此次日本研究人员研制的这种新材料,采用夹层结构,正反两面是各三层的碳纤维材料,而中间则是一层添加了少量树脂材料的黏土膜。这种黏土膜本身,也是由很多层只有一纳米厚的黏土结晶细密地黏结而成,柔软、耐热性好,特别是对氢气的密封性十分优异。研究人员通过加压加热等手段,把碳纤维材料和黏土膜黏接在一起,制出了这种厚约一毫米的三明治式的新材料

研究人员使用七个气压的气色层分离法,对这种新材料进行测试,结果显示,与过去所有的材料相比,该型材料对氢气的密封性提高了一百多倍。这相当于用这种材料制成长5米,直径一米,压力50个气压的储藏罐,而泄漏率每年只有0.01%。研究人员通过观察该材料的横截面发现,经过加热加压后,碳纤维层所含的树脂材料,已经和黏土膜层紧密地黏合在一起,显示出良好的黏合性。此外,该材料还经过了1万次弯折扭曲的耐久性试验和100次的-196℃耐超低温试验,结果显示,试验后该材料对氢气的密封性能并没有下降。

据研究人员称,这种新材料,除了可应用于制造氢气汽车的燃料储藏罐、燃料电池容器和便携式液氢储藏设备外,还可能用于制造下一代返回式航天系统的液氢燃料储藏罐,因此有着广泛的应用前景。

二、开发储存氢气的新方法

(一)通过金属材料开发的储氢方法

利用铝钛合金做催化剂在低温下捕获和存储氢原子。

2011年11月2日,美国德克萨斯大学达拉斯分校和华盛顿州立大学研究人员组成的一个研究小组,在《自然·材料》杂志网络版上发表研究报告称,他们发现,利用铝钛合金作为催化剂,即使在低温下也能分解并捕获单个氢原子。这为构建经济、实用的燃料存取系统奠定了基础。

当两个氢原子相遇时,它们会结合形成一个非常稳定的氢分子。但氢分子必须在极大的压力和极低的温度下才能存储,这使得想要利用其驱动车辆或为家庭供电都无法成为现实。因此科学家希望找到一种材料,能够在一般的温度和压力下,高效存储单个氢原子,并在需要时将其释放出来。

而把氢分子转化为氢原子,通常需要催化剂打破两个氢原子间的化学键,目前可用的最佳催化材料,通常由钯和铂等贵金属制成,其可以有效激活氢,但稀有性和昂贵的造价限制了它们的广泛使用。

此次,研究小组通过向铝中浸注少量钛形成铝钛合金作为激活氢的催化剂,以实现氢的高效存储。铝金属含量丰富,钛的自然界含量比贵金属丰富得多,且在合金中的含量极少。

研究人员为了观测铝钛合金表面是否确有催化反应发生,在对温度和压力的严格控制下,将基于红外反射吸收的表面分析新方法、首个基于原理的催化剂效能和光谱响应预测模型融入了研究。他们将一氧化碳分子作为探针,一旦原子氢产生,绑定在催化金属中心的一氧化碳所吸收的波长便会变短,表示催化剂正在工作。结果表明,即使处于非常低的温度,这一变化仍会发生。

研究人员表示,虽然钛不一定是最佳的催化金属,但结果首次显示钛铝合金也能激活氢,并具备经济、含量丰富等优势。而作为氢储存系统的一部分,铝钛合金催化材料的另一更大优势在于,铝能在钛的辅助下和氢反应形成氢化铝固体,而氢化铝中存储的氢可简单通过提高温度释放出来,这正是发展实用型燃料存取系统的关键一步。

(二)通过无机材料研制的储氢方法

开发出玻璃微球高压贮氢方法。

2007年12月,奥新社报道,奥地利研究中心科学家马库斯•谢丁领导的一个研究小组,最近开发出一种玻璃微球高压贮氢方法,将有助于氢燃料电池的开发和应用。

氢是一种环保型燃料,但氢不易贮存和运输的特性,成为氢燃料推广应用的最大障碍。迄今,贮存氢的办法主要是高压或超低温液化,但这两种方式都需要有特殊的容器,贮存和运输成本相对较高。据报道,奥地利科学家开发的玻璃微球高压贮氢方法,可以较好地解决这个问题。它采用气体渗透法,借助高压将氢注入微小空心玻璃球内,从而实现氢的贮存。

谢丁介绍说:“这种玻璃球非常小,很多玻璃球堆在一起,摸上去的感觉就像是沙子”。

据悉,那些注入氢的玻璃微球,被包上一种催化剂与水混合在一起保存。在常温条件下,被压入玻璃微球中的氢跑不出来。如果要利用这些氢,则采用化学方法提高玻璃微球的外界温度,使玻璃微球内的氢释放出来。

此外,释放出氢的玻璃微球,还可以重复使用。这项方法的问世,使氢的贮存和运输更加安全和方便,从而为氢燃料电池方法的推广创造了条件。

(三)通过有机材料开发的储氢方法

1.研发出廉价且实用的聚合物超细纤维储氢方法。

2011年2月,美国物理学家组织网报道,英国科学与技术设施理事会卢瑟福·阿普尔顿实验室、英国牛津大学的科学家真乐普·库班、内尔·斯基普以及英国伦敦大学学院的阿瑟·洛弗尔等人组成的一个研究小组,研发出一种廉价且实用的新储氢方法,有望使氢气在很多应用领域代替汽油,也加快了氢动力汽车面世的步伐。

报道称,他们研发出一种新的纳米结构技术:共电子纺丝技术,并使用该技术制造出纤薄柔顺的聚合物超细纤维,这种纤维的直径仅为头发丝的三十分之一。科学家使用这些中空的超细纤维,来封装富含氢气的化学物质,在这种方式下,氢气能在比以前更低的温度下以更快的速率释放出来。

另外,这种封装方法,也让含氢化学物质远离了氧气和水,可延长其的寿命,并能确保人们能在空气中安全地处理这些含氢化学物质。

质量相等的情况下,这种新纳米物质,能和目前氢动力概念车模型中使用的氢高压柜,容纳一样多的氢。而且,这种新纳米物质被制造成微小的珠子后,能像液体一样流动和倾倒,因此能像汽油一样装在汽车和飞机的油罐内。最关键的是,氢气给汽车和飞机提供动力时还不会排放出二氧化碳。

真乐普·库班在这项研究中起到关键的作用,他表示,这项新技术为很多与氢存储系统有关的关键问题提供了解决办法,让氢动力汽车离我们更近了一步。

2.发明以有机材料甲酸盐为基础的储氢方法。

2011年6月,德国莱布尼兹研究所,研究员马提亚·贝勒领导的一个研究小组,在《应用化学》杂志上发表的研究成果,介绍了一种基于甲酸盐等材料开发的简单储氢方法,新方法不会排放出二氧化碳,非常环保。

氢气一直被认为是未来可持续发展能源经济的发展载体,因此,科学家们一直在想方设法寻找实用且安全的储氢方法,尽管取得了一定的进步,但迄今为止,还没有找到一种能广泛应用并能满足工业需求的有效途径。

实用的储氢材料,要求能在常温常压下吸收和释放氢气,在尽可能小的空间内容纳尽可能多的氢气,并能快速释放出满足人们用量的氢气。金属氢化物罐虽能存储大量氢气,但其昂贵又笨重,而且只能在高温或极低温度下操作。

在有机储氢材料中,除了对甲烷和甲醇,科学家们还一直对甲酸和甲酸盐制造氢气的能力深感兴趣。然而,使用这些储氢材料面临的一个基本问题是,当氢气释放出来时,如何将产生的二氧化碳隔离开来。

现在,贝勒研究小组,成功地使用一种特殊的、能加速氢气释放和吸收的催化剂钌,建立了一个可逆的没有二氧化碳的储氢循环。在该系统内部,无毒的甲酸盐会释放出氢气,产生的二氧化碳则以碳酸氢盐的形式被“捕捉”起来,形成一个密闭的碳循环。碳酸氢盐是很多天然石头的组成部分,也被广泛地用做泡打粉或果子露。

贝勒表示,新的储氢方法有很多优势。首先,同二氧化碳相比,无害的固态碳酸氢盐更容易处置,且很容易被存储和运送。其次,固态碳酸氢盐易溶于水,得到的碳酸氢盐溶液,也能通过使用催化剂转变为甲酸盐溶液。而且,这种反应对环境的要求,比形成甲烷或甲醇对环境的要求更低。

三、建设使用氢气的新设施

(一)建设使用氢气必需的加氢设施

1.推进加氢站点及其网络建设。

⑴建起第一座市内专线汽车加氢站。2004年11月,美国媒体报道,在美国首都华盛顿东北区的班宁路上,壳牌石油公司,联合通用汽车公司共同建成全美第一座市内专线汽车加氢站。

在这个新建成的汽车燃料站中,有6台泵为普通汽车加汽油,但同时有一台泵专门为电动汽车加氢燃料的。这些加氢燃料的电动汽车由通用汽车公司制造,共6辆,是供国会议员和工作人员使用的,目的是向国会议员演示这项技术。它代表了汽车燃料技术的重大转变——汽油转向氢。

为改造这座加燃料站,壳牌公司专门投资200万美元。该公司氢计划首席行政官班萨姆说:“我认为目前用氢取代汽油所处的阶段,就像20世纪80年代初,手提电话工业的发展阶段。在当时手提电话工业仅有一个初步的基础结构,手提电话大得像一个手提包,但手提电话业界有远见,于是迎来了一个大工业。”

壳牌公司和通用汽车公司是迈向氢经济的主要推进者。所谓氢经济就是将来世界上大部分汽车是靠氢燃料电池来驱动。氢燃料电池是让氢和氧相结合而产生电力,而副产品仅为水。目前几乎所有的大汽车厂都已研发出氢燃料电池原型车,并在不断改进氢燃料电池技术。

在目前大多数人看好氢经济前景时,一些环保人士对氢的来源提出质疑:如何制造氢,以及大量制造氢将花费多大的成本等问题。他们认为氢虽是个普通的元素,但它必须从其它资源来提取,这可能导致环境的破坏。最普通的制氢方法是从天然气中制取。但天然气目前处于越来越短缺。第二种方法是从煤中制取氢,但这又涉及产生二氧化碳,是一种使全球变暖的温室气体。第三种办法是用甲醇或从植物性物质制氢。

壳牌公司正研发用甲醇制氢的方法。然而,所有这些方法制出的氢都面临运输和存储以及分销的问题。不适当的运输和存储氢会使其发生爆炸。此外,还存在着一个教育公众,使其接受氢燃料的问题。所以壳牌石油公司氢计划业务发展副总裁巴克斯利说:“我们之所以在首都建第一个加氢站,就是起到了可以教育更多群众的效果。这个加氢站和6辆把氢用作燃料的汽车,就是向国会议员和工作人员以及外国高级来访人士,演示氢技术。”

这个加氢站也作为最终分销站的示范站。班萨姆还说:“壳牌公司将到2007年,在全美建造由5座或6座这样的加氢站组成的网络。到2010年,很多这些小加氢站网,将变成地区网。到2015年至2025年期间,这种网站可能有大的市场。”通用汽车公司,最近也在加州建一座加氢站。同时,该州州长施瓦辛格已颁布行政命令,要求全加州建更多的加氢站。

人们在华盛顿班宁路加氢站,可以看到附近专门建有访问者中心。中心内有专人向来访者解答各种问题,如什么是氢燃料电池?氢经济及其未来?以及如何安全地使用氢燃料电池等。该中心负责人介绍道:“地下储氢箱利用电子仪表,可24小时监测氢的泄漏。并且已培训了当地的紧急事件处理人员,如何处理涉及到氢的事故,同时还对加氢汽车司机进行培训,如何使用氢泵加氢。”氢是无味、无色的,所以监测其渗漏比较困难。大家看到加氢泵的使用方法,几乎与普通汽油泵一样简单,司机仅仅需要输入一个密码,然后按照指令操作即可。

⑵开设世界第一个路边加氢站。2005年1月,国外媒体报道,带着奇异白雾的公共汽车,正行驶在冰岛首都雷克雅未克大街上,原来此地目前正在试用氢能驱动的公共汽车。司机不时向新奇的乘客解释说:“这是水蒸气,在天气非常寒冷时会出现大量白色的水蒸气。”

据介绍,由于冰岛地下拥有几乎取之不尽的地热能,该国打算在2050年前后实现全国不使用石油产品的目标,全国小汽车、公共汽车、卡车和轮船将由氢能驱动。届时,这个位于北大西洋的岛国使用石油产品的交通工具,可能只有从别的地方飞到雷克雅未克机场的飞机。冰岛正在实现一项雄心勃勃的计划,将该国改造成为世界上第一个以氢能为动力源的国家,其中包括不是以石油而是洁净的氢能作为汽车的燃料。

面对未来的能源危机,各国正在想方设法寻找新能源,以摆脱对石油的依赖,而氢经济已经成为许多国家的目标。据介绍,目前公共汽车以氢能驱动公共汽车的城市,还有荷兰首都阿姆斯特丹、加拿大温哥华市等。美国还用氢能驱动火箭。据报道,包括美国在内的其他国家在实现氢经济方面面临更加艰巨的任务。

目前,冰岛从居民区供热到铝熔炉用电等所需的约70%的能源,都是来自地热能和水电,只有交通部门目前还依赖于具有污染和缺乏能源安全性的石油和汽油。

冰岛大学化学教授布拉吉·奥德纳松说:“当斯堪的纳维亚人来到这里时,他们只用风能和太阳能等可再生能源。现在,我们正在注视人们采取第一批致力于实现氢经济的措施,人们可能会回到斯堪的纳维亚人以前的生存方式。”

氢的主要缺点是,从水中提取和从天然气或甲烷中分解氢的费用都很高。根据目前人们掌握的技术,燃烧石油制取氢驱动公共汽车,这会比公共汽车只靠石油驱动所产生的污染还要大。冰岛正在把该国视为其试验场。该国的热泉中有几乎取之不尽的热量,人们可将其用于氢能源研发和使用的试验中。

奥德纳松说,从日本东京到美国底特律的汽车制造者们,参观了冰岛的氢项目,他们与有关人员探讨燃料电池的设计问题。2003年4月,以经营石油为主的壳牌石油公司,在冰岛首都雷克雅未克开设了世界第一个路边加氢站。

除雷克雅未克之外,巴塞罗那、芝加哥、汉堡、伦敦、马德里、斯德哥尔摩、北京和佩斯也都启动了氢能公共汽车项目。据介绍,氢燃料电池的功效,将决定氢能汽车市场的规模。更大的发动机效率,将是对制氢费用高这一不足之处的一个补充。

不过,有些科学家说,在氢经济中,大气中可能会有更多的云雾,因为氢能的使用会产生大量的水蒸气,这也可能会导致全球变暖。

⑶规划扩建更多的电动汽车加氢站。2012年6月20日,德国联邦交通部长拉姆绍尔,与参加德国“氢和燃料电池计划”(NIP)的企业界的代表一起,为扩建德国电动汽车加氢站的项目奠基。

目前,德国已经建成14座电动汽车加氢站,准备在全德范围内将加氢站数量进一步扩大到50座。新建的加氢站有6座分布在交通要道和高速公路上,另外在巴登符腾堡州有11座,北威州、黑森州和柏林各有7座,巴伐利亚州和汉堡各有4座,萨克森州有3座,下萨克森州有1座,从而初步形成网络化覆盖,能够为多达5万辆的氢燃料电池汽车,在全德国范围内提供加氢服务。德国联邦政府和企业界共同分担总额为4千万欧元的投资,参与的企业包括戴姆勒公司等3家氢气生产企业。

氢燃料电池驱动技术的优势,主要是续驶里程较长和加氢时间较短,目前可以达到400公里的续驶里程,加氢时间为3到4分钟。

德国联邦交通部长,再次表明了联邦政府在发展替代驱动方式上的技术开放态度,因为现在还无法预测,哪一种电动汽车技术会成为将来的方向。拉姆绍尔部长表示,德国电动汽车加氢站网络,在将来还会进一步扩建。根据技术专家的预测,全德国最终会有上千家加氢站,而全德国现有的加油站总数为1.4万家。根据德国氢技术产业化计划,到2015年德国预计将有5000辆氢燃料电池汽车。

2.推进快速加氢装置的研究与建设。

研究出为汽车快速加氢的新系统。2009年4月12日,美国媒体近日报道,美国普渡大学的一个研究小组,最近研制出一种可实现为汽车快速加氢的新技术。以这项技术为核心的新型加氢装置及系统,可在5分钟内,给汽车加满足够行驶500公里的氢燃料。

据报道,研究人员在新系统中利用金属氢化物的粉末来吸收氢气,并发明了一种新型热交换装置,来解决氢化物粉末在吸收氢气过程中的散热问题。由于金属氢化物在“吸氢”过程中会产生大量热能,如不能快速散热,就会大大延长“加氢”的时间。

研究人员解释说,散热装置是新型加氢装置最难解决的技术,攻克了这一难题,就能轻易实现汽车的快速加氢。

(二)建设氢气供应的新网点

1.把垃圾填埋场改造为氢能供应站。

2011年7月,首尔市政府人员宣称,韩国利用垃圾填埋场的可燃性气体,生产出氢燃料,并为氢能源汽车建设氢能供应站。

据介绍,首尔市利用上岩洞世界杯公园内的兰芝岛垃圾填埋场产生的可燃性气体,建造了每天可生产720标准立方米氢能的氢能供应站。由于该氢能,是从垃圾填埋场产生的气体中提取的,这与国外利用天然气或液化石油气生产氢能的方式大不相同,在世界尚属首例。

2.研究开发构建氢气供应网络。

2011年10月,日刊工业新闻报道,日本能源产业技术综合研究开发机构,与川崎工业集团共同投入100亿日元,并准备与澳大利亚合作,利用澳洲未利用的低品位褐色炭作为原料精制成氢气,经过液化后运至日本。

在实验阶段,每天提供10吨的液化氢气,可供100台的燃料电池汽车的使用,至2030年,每天提供700吨的液化氢气,真正进入商业化阶段。

褐色炭的采集地,选在澳大利亚的维多利亚州,据勘探,澳洲的褐色炭储藏量达300~400亿吨。

(三)研究安全使用氢气的新装置

发明更安全的氢气泄露探测器。

2006年4月,美国佛罗里达州大学电子与计算机工程助理教授杰萨·里恩负责,由12名该校工程师和研究生组成的研究小组,在佛罗里达州奥兰多举行的氢技术交流会上报告称,他们在最新的研究中,解决了一项保存氢的技术难题。研究人员表示,这种新技术可以应用于以氢气为动力的汽车上,以及相应的加油站等。在未来的世界里,氢气将是一种重要的无污染的能源。

研究人员表示,他们这项成果的主要原理,是研制成功了一个高灵敏度的氢气泄露探测器,一旦检测到有氢气泄露,就马上通过无线电通信装置进行报警。此次研制的氢气探测器具有廉价、高效的特点。

这一研究项目,是由美国航空航天局出资赞助的。里恩说:“你可能会需要许多个氢气泄露探测器,但是你会为频繁的更换电池的工作感到不厌其烦。而我们的产品就可以让您摆脱这种烦恼,它可以完全独立的工作。”

在氢技术交流会上,研究小组展示了他们的这一最新发明成果,并受到许多专家的好评和厂商的关注。

(四)建设氢能发电站

1.计划建造利用氢气发电的电厂。

2005年6月29日,英国广播公司报道,英国石油公司,与康菲石油公司、壳牌能源和南苏格兰电力公司等3家合作伙伴,在一份声明中表示,它们计划在苏格兰建造一个氢气发电厂,这将是一座利用氢气发电而不产生二氧化碳的电厂。这个项目包括建造一个35万千瓦的电站,耗资6亿美元左右。

电力行业是产生二氧化碳最多的行业,这种温室气体造成全球变暖,受到广泛的批评。该项目准备把天然气转化为氢气和二氧化碳,然后利用氢气做电站的燃料,并把二氧化碳运到北海油田,帮助生产石油,最后贮藏在油田里。

英国石油公司集团首席执行官约翰·布朗说,这个项目重要而独特,旨在提供更清洁的能源,并能减少二氧化碳排放。 这个项目每年可以储藏大约130万吨二氧化碳,可以为25万英国家庭提供环保能源。

前几天,政府批准了多项授权,帮助这些公司开发技术,以收集二氧化碳,并储藏在北海废弃油田或气田内。

2.建成世界首座氢能发电站。

据意大利《晚邮报》网站报道,2010年7月12日,世界上首座氢能源发电站,在意大利正式建成投产。这座电站位于水城威尼斯附近的福西纳镇。

报道称,意大利国家电力公司投资5000万欧元,建成这座清洁能源发电站。它的功率为1.6万千瓦,年发电量可达6000万千瓦小时,可满足2万户家庭的用电量,一年可减少相当于6万吨的二氧化碳排放量。该电站所需的7万吨燃料,来自于威尼斯及附近城市的垃圾分类回收。