超导材料的开发进展
一、研究超导材料的新发现
1．研究超导材料发现的新现象
⑴发现“三明治”结构锂硼化合物的高温超导现象。
2006年5月，美国杜克大学帕雷德工程学院，材料专家库尔莫罗夫主持，该学院机械工程与材料科学系教授库塔罗拉参加的研究小组，在《物理评论》杂志上发表研究成果称，他们首次发现一种新的超导材料：具有“三明治”结构的锂硼化合物，其超导转变温度超过零下234℃，这一超导现象所需条件，刷新了现今最先进超导材料的纪录。
超导材料是一种电阻很小或没有电阻的材料，目前实际应用的产品有磁悬浮列车和核磁共振成像扫描仪中的超导磁等。超导材料输电时，不会像传统电线那样，因发热而损失大量电能，因而可显著减少电力损耗。不过，超导材料零电阻的特性，只能在很低的温度下才能体现。此前，这一转变温度为零下235℃。科学家们几十年一直致力于提高超导转变温度，追求设计出在室温情况下零电阻的新超导材料，以便使超导材料能得到更广泛的应用。
该研究小组介绍道，他们发现的“三明治”结构超导材料，是由两层硼原子及其中间所夹的锂原子组成的化合物，超导转变温度超过零下234℃，预计作为超导材料的综合性能，要比目前常见的材料至少提高10%。
库塔罗拉说：“我们已经掌握这种‘三明治’锂硼化合物合成的条件。就我所知，世界上其他国家的研究人员，还没有考虑过使用这种结构的材料做超导材料。”
库尔莫罗夫表示，他们的研究不只是发现了“三明治”结构锂硼超导材料，有关“三明治”结构超导材料的研究思路，也将有助于研制和开发综合性能更好的超导材料产品。高温超导体的研究与开发，将为诸多领域包括电缆、高性能电动车等节省大量能源。
⑵发现氮化钛薄膜同时存在超导与超绝缘现象。
2008年4月，一个由美国、俄罗斯、德国和比利时的科学家组成的研究小组，在《自然》杂志上发表研究成果称，他们在温度接近绝对零度和强磁场状态下，从氮化钛薄膜中发现了超绝缘现象，奇怪的是，超绝缘现象是由超导现象引起的。
1911年，荷兰物理学家卡茂林·昂尼斯意外地发现，将汞冷却到零下268.98℃时，汞的电阻会突然消失，从而首次发现了超导现象。
1957年，美国伊利诺斯大学的巴丁、库柏和斯里弗等人，提出了著名的“巴库斯超导量子理论”，他们认为，在超导态金属中，电子以晶格波为媒介相互吸引而形成电子对。无数电子对，相互重叠又常常互换搭配对象形成一个整体，电子对作为一个整体的流动，产生了超导电流。由于拆开电子对需要一定能量，因此超导体中基态和激发态之间存在能量差，即能隙。这一理论的提出使超导研究进入了一个新的阶段。
1962年，年仅20多岁的剑桥大学实验物理研究生约瑟夫逊提出，在超导结中，电子对可以通过氧化层形成无阻的超导电流，这个现象称作直流约瑟夫逊效应。
超导现象研究中的上述三次重大发现，与近期多国科学家的发现有何关系？表面上看，虽然研究结果相反，但从整体上看是一致的。
研究人员把氮化钛薄膜冷却到接近绝对零度的状态，也就是说符合约瑟夫逊效应，在这样的薄膜上外加直流电后发现，电流无损耗地经过薄膜，薄膜中产生了超导现象。但具有约瑟夫逊效应的氮化钛薄膜，只是一种理想模型,实际上的薄膜是一种微小尺寸的颗粒结构，在低温环境下颗粒是一种超导磁畴，并被绝缘区包围。
研究人员把薄膜置于0.9特斯拉（为地球磁场2000倍）的强磁场、温度为70mK(K为绝对温度)的环境中后发现，薄膜的表现就像普通的绝缘体一样，但当温度降低到20mK后发现，电流急剧接近零，也就是电阻无限增大。原来，这里发生了量子现象，出现了与超导完全相反的现象——超绝缘。虽然这很奇怪，但超绝缘效应在实验中与超导现象同时存在，因为磁畴仍然具有超导性。
超绝缘现象的稳定性如何？众所周知，当温度高于临界温度、外界磁场高于临界场和外加电流高于临界电流的情况下，超导现象将被破坏。研究发现，在某些状态，超绝缘现象也存在类似的情况。
研究人员指出，尽管上述研究目前只是基础研究，但该超绝缘现象的实际应用非常重要，它能解决一系列化学电源上的重大问题。
⑶发现铜酸盐超导性改变的现象。
2008年5月4日，美国康奈尔大学的一个研究小组，在美国《国家科学学报》发表研究成果称，他们发现，高温超导体铜酸盐中的原子距离变化，可导致其出现超导临界温度不同的现象。这一发现，为研制更高温的超导体带来启示。
超导体是零电阻的导体，大多数超导体在接近绝对零度时才有超导性。相对而言，铜酸盐无需那么冰冷，其超导临界温度，在零下248℃到零下125℃。它是一种掺杂的铜氧化物，掺杂方式不同，临界温度也变化很大，人们一直不知道原因。在大多数铜酸盐晶体中，五个氧原子呈金字塔型围绕一个铜原子。有理论认为，掺杂改变了晶体结构，使金字塔顶的氧原子下移或偏移，改变了其电子与金字塔底的电子的互动，从而改变了铜酸盐的超导性。
为验证这一观念，该研究小组让一条持续的波，贯穿铜酸盐晶体以改变晶体结构，并给晶体加上电信号。依靠可测量亚原子尺度的隧道扫描显微镜，研究者观察到，在顶端氧原子被“压低”之处，电子配对加强了。而超导理论认为，电子配对出现可表明晶体具备超导性。
研究人员确认，不论是在晶体的哪个位置，电子配对更可能发生在掺杂物原子的邻近处。综合以上事实可知，掺杂原子“挤压金字塔”是铜酸盐超导性改变的原因。
2．研究超导材料能隙的新发现
⑴发现超导材料中存在电子运动形成的能隙。
2008年3月，位于斯图加特的德国马普固体研究所，物理学家伯恩哈特·凯姆等人组成的一个研究小组，在《科学进展》杂志网络版上发表研究成果称，他们对超导材料性能的研究有了新突破，发现了超导材料中存在电子运动形成的能隙。
通常电流通过金属导体时会产生损耗，但在一定的温度条件下则不会发生损耗，这就是1957年由巴丁、库珀和施里弗共同解释的所谓超导现象。然而3位科学家并没有完全阐明超导现象产生的机理。不久前，凯姆研究小组再次对铅和铌的超导性能进行了测试，发现了超导体费米表面迄今未被发现的一些细节，即电子在超导体费米表面运动时会形成能隙，空隙的大小与费米表面的形态有关。
凯姆介绍道，通常负电子在金属中运动时，要穿越正离子组成的晶格栅，由于负电子与正离子是相向运动，于是会在金属中产生阻抗并损耗能量。而在超导状态下，一个负电子会和另一个负电子结成所谓的库珀电子对，这样就可以自由地穿越金属的晶格栅。早先以3位科学家姓名命名的超导BCS理论，只解释了在一定的温度下，负电子会结成库珀电子对，克服晶格栅的阻抗。
研究人员在对铅和铌两种金属材料的测试中发现，负电子要结成库珀电子对，需要一定的能量使电子跃过一个所谓的能隙，这个空隙的出现与特定的温度有关，而科学家恰恰清楚地观察到在特定温度下能隙的出现。科学家在两种金属中，还发现另一种迄今被认为独立于超导体的现象：电子在电子脉冲或一定的加速能量作用下，会形成一个电子峰谷，峰顶聚集着很多电子，谷底只有很少电子，物理学家把这个峰谷称为“科恩-不规则”。由于电子脉冲或加速能量的作用，电子在这个峰谷位置很容易被振动的原子所碰撞，并无法结成库珀电子对。凯姆称“科恩-不规则”与能隙是一对冤家，如果没有“科恩-不规则”，也许金属在较高的温度下也能产生超导。
目前，科学家还无法就“科恩-不规则”和能隙，对克服晶格栅的作用进行定性测量。凯姆研究小组只能借助“旋转—响应—中子散射”方法，对金属原子的振动进行测量。有关专家认为，超导材料存在能隙的新发现，是对BCS超导理论的完善，将有助于对超导材料的进一步研究。
⑵发现赝能隙会抢走高温超导体中的电子。
2014年12月，美国能源部斯坦福直线加速器中心的教授托马斯·德弗罗、材料专家桥本，以及斯坦福大学研究人员组成的一个研究小组，在《自然·材料》杂志中发表研究成果称，他们发现了物质的神秘状态赝能隙，与高温超导性相互竞争的首个直接证据：赝能隙“抢走”高温超导体中的电子。这些电子，本来可以配对并以百分之百的效率，让电流通过超导材料。
20世纪90年代中期，科学家在氧化铜超导体的能谱中，发现了一种令人困惑的能隙，并将之称为赝能隙。这种赝能隙，看起来很像超导体中的电子留下的能隙，但它在十分温和的温度下出现，这种温度下不可能实现超导性。它是超导行为的导入阶段？还是一种将超导性抑制在一定范围内的竞争状态？它从哪里来？没有人知道答案。
新研究发现，赝能隙是阻碍超导体在更高温度下工作的“绊脚石”之一。桥本表示，他们发现了确凿的证据，证明赝能隙与超导性相竞争并抑制超导性。如果采取某种办法，消除这种竞争关系，或更好地处理它，研究人员有可能提高超导体的工作温度。
他们使用一种叫做“角分辨光电子能谱”的技术，把电子从氧化铜材料中撞击出来。据有关报道，通过绘制这些被“驱逐”的电子的能量和动量的能谱，他们得以了解电子在材料内部的表现。最终，他们通过多种测量发现，在关键的临界温度点，赝能隙和超导性在为争抢电子而相互竞争。
德弗罗形象地解释道，赝能隙倾向于把那些试图进入超导状态的电子吞进去，电子忙着在赝能隙中跳舞，超导性试图插进来，电子却不让它加塞儿。之后，当材料进入超导状态时，赝能隙就缴械投降，把电子释放出来了。他说：“这是我们获得的，关于赝能隙和超导性相互竞争的最强烈证据。”
德弗罗说，科学家依然不知道是什么导致赝能隙的出现，这是该领域最重要的问题之一，因为显然它在阻止超导体在更高的温度下工作。
但是，研究人员认为，这一研究结果，为更深入的研究指明了方向。桥本表示，现在他们可以通过理论计算，模拟出赝能隙和超导性之间的关系，并通过改变参数来弄明白赝能隙到底是什么。桥本认为，竞争可能仅仅是两者关系的一个方面，还有更多深奥的问题等待破解，比如，赝能隙对于超导性的出现是否必要？
3．研究超导材料内在机制的新发现
⑴发现酒煮铁碲化合物会产生超导性的机制。
2012年7月，日本庆应义塾大学高野义彦领导的一个研究小组，对有关媒体宣布，他们发现用酒煮铁碲化合物时，能够引发它具有超导性的机制。这是由于酒内含有的有机酸能清除多余的铁，而多余的铁会阻碍超导性。研究人员有望以此为基础，开发出新型超导体。
日本研究人员于2010年曾发现，与超导性物质具有相似结构的铁碲化合物，在加热到70℃的酒中浸泡24小时，会显现超导性。
本次研究中，该研究小组从用酒煮过的溶液中，发现了约220种物质。经详细分析，研究人员发现其中的苹果酸、柠檬酸、β-丙氨酸能够诱发超导性。研究人员随后把这3种物质制成水溶液，把铁碲化合物放到这些溶液中加热，结果发现铁碲化合物显现超导性，同时水溶液中出现铁离子。
高野义彦认为，这是由于有机酸，能使部分铁元素从铁碲化合物中析出。研究小组利用特殊装置分析了葡萄酒、啤酒和白酒的成分，发现红葡萄酒所富含的苹果酸和柠檬酸，相对最容易引发铁碲化合物的超导性。
⑵揭示石墨烯插层材料的超导机制。
2014年3月20日，美国斯坦福材料和能源科学研究所，研究人员杨硕龙领导，能源部国家直线加速器实验室、斯坦福大学有关人员参加的一个研究小组，在《自然通讯》杂志上发表论文称，他们的一项研究，首次揭示了石墨烯插层复合材料的超导机制，并发现一种潜在的工艺，能使石墨烯这个具有广阔应用前景的“材料之王”，获得人们梦寐以求的超导性能。这项研究，有助于推动石墨烯在超导领域的应用，开发出高速晶体管、纳米传感器和量子计算设备。
石墨烯是一种呈蜂巢状排列的单层碳原子结构，是目前已知的最薄、强度最高的物质，具有优良的物理化学性能。科学家希望，用石墨烯制成高速晶体管、传感器乃至透明电极。此前，人们就已知道掺杂金属原子的石墨烯插层材料，具有二维超导性能。但科学家们一直无法确定，超导性是来源于金属、石墨烯，还是两者兼而有之。新研究首次通过令人信服的证据，证明是石墨烯在其中起到了关键作用。这为相关材料，在纳米级电子器件领域的应用，铺平了道路。
据悉，研究人员是通过强紫外线，对一种名为钙插层石墨烯的材料，进行研究后得出上述结论的。它是纯钙晶体与石墨发生化学反应，所得到的石墨烯插层复合材料，由单层碳原子石墨烯和单层原子钙交替复合而成。
研究人员，把一份来自英国伦敦大学学院的钙插层石墨烯样品，在斯坦福同步辐射光源实验室进行了分析。高强度的紫外线能够帮助他们深入到材料内部进行观察，分清每层内的电子是如何运动的。实验显示，电子在石墨烯和钙原子层之间来回散射，与材料的原子结构发生自然振动并发生配对，从而获得了无电阻的导电性。
杨硕龙说：“我们的工作，开辟了一条让石墨烯实现超导的途径，这是科学界梦想了很久却一直未能实现的目标。借助同步辐射光源，我们第一次揭示了石墨烯插层材料的超导机制。”
他接着说，虽然超导石墨烯的应用，在短期内还难以实现，但其潜在的应用价值，已经不可限量，包括超高频率模拟晶体管、纳米传感器及电子器件，以及量子计算机在内的众多设备，都有望因此成为现实。
二、开发超导材料的新成果
1．研发出新碳基超导物质
2010年5月，英国利物浦大学无机化学教授马修·罗塞斯基、杜伦大学化学系教授科斯马斯·普拉斯德斯等人组成的一个研究小组，在《自然》杂志上发表论文称，他们发现，通过施加一定的压力，改变C60的晶体结构，不同C60晶体结构下的Cs3C60，能够从磁绝缘体转变为超导体，而其超导转化温度也从38K转化为35K。研究人员表示，新发现将有助于降低诸如磁共振成像扫描仪及其他依赖超导体的能源存储应用的成本。
研究人员指出，他们使用英国卢瑟福·阿普尔顿实验室的散裂中子源和同步辐射光源，以及位于法国的欧洲同步辐射设施成功证明，金属原子和巴基球（碳原子组成的一种天然分子，又称为C60），组成的新物质Cs3C60本身并不导电，但其在受到挤压时会变成高温超导体。施加在该物体上的压力会使得C60收缩，由体心立方结构转变为面心立方晶体结构，同时，克服了电子之间的排斥力，使得电子能够“成双结对”、毫无阻力地通过物质。
该研究项目，是英国工程与自然科学研究理事会资助的一个研究项目的一部分，旨在调查可使用什么方法制造出在更高温度下工作的超导体，在减少成本的同时让这些物质处于最适宜的温度，应用范围更广。
研究人员表示，C60与碱金属作用，能形成AxC60（A代表钾、铷、铯等），它们都是超导体。基于碳的超导物质的优势在于，不同的碳结构具有不同的特征，因此，制造出的物质具有不同的功能和属性。碳基超导物质结构的灵活性，让科学家可更好地厘清高温超导产生的内在机制，了解如何制造更高温度的超导体，碳基高温超导物质或将成为未来的主流。
罗塞斯基称，这是人们首次证明，控制一个高温超导体中的分子的排列方式可控制其属性，比如C60就可以做到这一点。
普拉斯德斯表示，新研究对高温超导领域的发展非常重要，因为它让人们看到，超导性在何时突破绝缘状态“破土而出”，而不用考虑原子的具体结构如何，这是以前的任何物质都无法做到的。
2．合成具有超强导电性能的三维材料
2014年5月25日， 英国牛津大学科学家陈玉林领导的研究小组，以及美国斯坦福大学直线加速器实验室、美国伯克利国家实验室三支研究队伍，同时在《自然·材料》上发表论文称，他们分别独立发现了名为砷化镉的新合成材料。科学家说，这种材料在电气性能上，可以看成是三维的石墨烯，或石墨烯的3D版。
研究人员说，这是一种能够替代石墨烯的三维材料，它的电气性能与石墨烯相当，且更便于生产，有望借此制造出运行速度更快的晶体管、传感器和透明电极。
石墨烯可谓是材料界当红巨星，各种美誉不绝于耳，各种应用吊足了人们的胃口。但与此同时，它独特的单层原子结构，也为原料的大规模生产和实用产品的制造，设置了障碍。因此，科学家们一直在寻找一种既有石墨烯的功能，又便于加工的三维材料，终于找到了砷化镉。
陈玉林说，现在，越来越多的人，意识到石墨烯等材料在技术上的巨大潜力。这种日渐增长的兴趣，正在促使这一领域的快速进步，其中就包括对具有类似功能的替代材料的研究。
据报道，陈玉林研究小组此前用钠铋化合物，模仿石墨烯超强导电性能，但这种化合物的性质极不稳定，当暴露在空气中就会变成粉末。在此研究过程中，他与中国科学院的理论物理学家方仲和戴希一起，共同预测出包括砷化镉在内的两种化合物，具有替代石墨烯的类似功能。
石墨烯是单层碳原子结构材料，具备很多神奇的特性。其中之一，就是其优异的导电性能：在石墨烯材料上，电子的运动速度，远超过它在一般导体中的运动速度。
有关报告称，陈玉林研究小组合成了砷化镉样品，并且用设在英国的砖石光源和美国伯克利国家实验室的先进光源进行了实验。
陈玉林说：“就日常使用而言，此类物质是石墨烯很好的一个替代品。我们正在与理论物理学家合作，看看是否还有更多更好的材料在等着我们。此外，也可以将此次研究作为一个平台，用来探索更多更奇特的物质形态，合成出更多有趣的物质，因为当你打开一扇门后，就会发现这扇门的后面，还有很多其他的门。”
三、研发超导材料的新方法
1．开发预测超导材料特性的新方法
开发可预测材料超导特性的模拟算法。2014年11月，美国罗格斯大学，三位研究铁基超导体的科学家组成一个研究小组，在《自然·物理》杂志上发表论文称，他们正在把前所未有的电子结构算法，与高效运转的美国橡树岭国家实验室能源部泰坦超级计算机结合起来，用来预测旋转动力学，可模拟检测未经实验的新材料的超导特性。
研究人员空前详细地计算出电力旋转结构影响因子，即在不同倍数给定距离下，测量包括几种高温超导体在内的15种铁基材料的电子旋转如何彼此进行校准。
超导材料能在高温下导电，只有微乎其微的甚至没有电阻，与现在的商用导体不同的是，它不需要用昂贵的冷却就能展现出超导性能。
以往的研究表明，旋转动力学能创造超导所需状态。模型计算，则可以让研究人员更好地了解，在温度变化等不同条件下，旋转动力学和其他材料的特性，这比单一条件下的具体实验更具丰富性。此外，这种计算方法允许多种材料同步模拟，超导新材料或改良材料的开发速度将显著提升。
报道称，泰坦系统的计算能力达到27千兆次浮点运算，使得研究小组可比较和对照15种材料的旋转动力学状态，进而模拟并确认那些能说明问题的超导特性。研究人员经过仿真模拟，在一种锂铁砷复合物中，发现新超导状态，这与实验结果相吻合。
研究人员说，用计算替代实验是设计新材料的重要一步，今后，他们计划在其他超导、非超导甚至难以付诸实验的材料领域(如放射材料)中，进行旋转动力学模拟计算。
2．开发超导材料的新技术和新方法
⑴开发制造超导电线的纳米技术。
2006年3月31日，美国田纳西州橡树岭国家实验室，研究人员艾密特· 戈亚尔及其同事组成的一个研究小组，在《科学》杂志上发表研究论文称，他们在实验室中发现，纳米技术将有助于发展下一代超导电线。这种电线，可以从电网到磁悬浮列车所有用电设备上使用。
超导体可以使电流不受到有效电阻的阻碍，所以它能有效地传输很强的电流。但问题是，在发动机或高压电线产生的强磁场周围，超导体的超导性将受到破坏。在存在强磁场的情况下，电流通过超导体时会产生磁涡流，从而使电子运动受到电阻阻碍。
戈亚尔研究小组，在实验中使用高温超导体钇钡铜氧（YBCO）材料，这种材料可以在液氮温度下显示出超导性，比其他的超导材料的临界温度高得多。戈亚尔研究小组发现，把非超导性陶瓷锆酸钡，做成10纳米长或宽的点列，有助于克服超导体，在强磁场周围失效的缺点。
研究人员们在柔软的金属基底上，生长出钇钡铜氧薄膜，把它混合在一起的，还有锆酸钡纳米点。由于锆酸钡和超导体钇钡铜氧之间的相互作用，这些纳米点会自动地排成队列，竖直地穿过钇钡铜氧。戈亚尔说：“超导体中的这种队列缺陷，起到阻碍磁通量通过的作用，使得超导体在强磁场周围也能显示出超导性。”纳米点在压制磁通量的过程中，扮演了重要的角色，如果锆酸钡颗粒太大，磁场就可以在超导体中通过。麦迪逊威斯康星大学材料科学家戴维·贝尔斯说：“这是一个值得关注的进展。”
这项研究，使得高温超导体，首次达到或超过大尺度工业应用的标准，包括发动机、电缆和高强度磁铁等方面的应用。戈亚尔希望工业上，可以在今后几年内，可以生产出这种有纳米缺陷的超导电线来。
戈亚尔说：“我们可以设想一下，超高效率的、对环境友好的发动机，及其对电网发展起到革命性改变的地下输电线路。像纽约这样拥挤不堪的城市，对电力的需求与日俱增，总有一天，电网的输电能力将达到极限。用超导电线代替现有的电网，将是继续发展的唯一途径。”
研究人员研制出的超导电线，只有略大于半英寸长，要想制出以英里计的有实际应用价值的电线还需要进行更多的研究工作。
⑵制成铁系超导材料的简易方法。
2009年6月10日，日本物质材料研究机构，与日本科学技术振兴机构发布消息称，这两个机构联合组成的一个研究小组，开发出一种可以很简单地制造出铁系超导材料的方法，从而大大推进新型超导材料的实用化进程。
此次，日本研究小组，开发出的简易制造方法具体表现为，在一根直径6毫米的铁质细管中，填入硒碲化合物，再将其拉长，封入石英玻璃管中进行热处理。在处理过程中，铁与硒、碲会发生化学反应，从而制造出由铁、硒、碲构成的超导体线材
利用制成的超导线材，进行超导临界电流密度试验，结果显示，每平方厘米的临界电流密度为12.5安培。研究人员称，虽然目前这个试验值还很小，但使用通电法，检测铁系超导材料线材的临界电流密度，则是世界上的第一次。
铁系超导材料，是日本东京工业大学教授细野秀雄等人于2008年初发现的，曾在科学界引起巨大反响。此后，各种铁系超导材料不断涌现，目前，已经成为仅次于铜氧化物超导材料的第二大超导材料。
⑶使绝缘材料钽酸钾具有超导性的电场效应方法。
2011年5月23日，日本科学技术振兴机构、东京大学和东北大学联合组成的一个研究小组，在《自然·纳米技术》杂志网络版上发表论文称，他们利用电场效应方法，使绝缘材料具有超导性，这为今后研制更高临界温度的超导新材料奠定基础。
研究人员表示，他们选择化学性质非常稳定、几乎不含任何杂质的钽酸钾，作为绝缘材料。然后，把固体绝缘材料，放置在一种含离子的液体中，绝缘材料表面会自发形成双电层。在这种电场效应下，绝缘材料具有超导性，在绝对温度零下273.1℃的环境下握，实现零电阻。
据悉，迄今研发超导材料，主要采用两种方法，一是混合数种金属的冶金学方法，二是以绝缘体为主体材料混入不纯物的化学方法，最具代表性的是铜氧化物高温超导材料。
本次利用电场效应的方法，可谓研制超导材料的一种新手段，它能够使钽酸钾这样原先人们认为不能成为超导材料的物质，拥有超导性，为今后研制更高临界温度的新超导材料，拓展出一个新方向。
（张明龙名家工作室供稿）
